3-04熵变计算.ppt

例 一绝热容器中有一隔板, 隔板一边为3mol N2, 另一边为2 mol O2, 两边皆为300K, 1dm3. N2 和 O2可视为理想气体.(1) 抽隔板后求混合过程的熵变? mixS, 并判断过程的可逆性;(2) 将混合气体恒温压缩至 1dm3, 求熵变.(3) 求上述两步骤熵变之和. 例. 10mol水在373.15K, 101.325kPa下气化为水蒸气, 已知该条件下气化热?vapHm = 40.6 kJ·mol?1, 求过程的熵变.系统的熵变会不会等于零，为什么？ 例 1mol, 263.15K的过冷水于恒压101.325kPa下凝固为同温的冰, 求系统的熵变. 已知水在正常凝固点的凝固热为 ? 6220 J·mol?1. Cp?m(水) = 75.3 J·mol?1·K?1, Cp?m(冰) = 37.6J·mol?1·K?1. * 单纯PVT变化熵变的计算 计算熵变的出发点是熵变的定义式. 态1 T1 , S1 态2 T2 , S2 （1）凝聚态物质变温过程的熵变 凝聚态物质恒温过程的熵变 液体或固体恒温 (2)气体恒容变温或恒压变温过程 式中CV，m Cp，m均是温度的函数。 (3)理想气体 pVT变化的熵变 理想气体恒温过程 ?U =0, Q= -W 恒容或恒压变温（设CV，m Cp，m均不随温度而变） （理想气体恒容） （理想气体恒压） （理想气体恒温） 例. 在下列情况下, 1 mol理想气体在27℃恒温膨胀, 从50 dm3至100 dm3, 求过程的Q, W, ?U, ?H及?S. (1)可逆膨胀; (2)膨胀过程所作的功等于最大功的50%; (3)向真空膨胀. (2) Q =－W = 50%Wr = 864?44 J ?U = 0, ?H = 0 ?S = 5?76 J·K?1 (3) Q = 0, W = 0, ?U = 0, ?H = 0 ?S = 5?76 J·K?1 (1)理想气体恒温膨胀, ?U = 0, ?H = 0 1mol pg T1 = 300K V1 = 50 dm3 1mol pg T2 = 300K V2 = 100 dm3 (4)pVT同时改变的过程 态1 T1, V1 态2 T2, V2 态3 T2, V1 类似推导, 还可得 理想气体PVT都变 理想气体PVT都变 理想气体PVT都变 (1) 容器绝热: Q = 0, 容器体积不变: W = 0, 故 ?U = 0. 理想气体?U = 0 , 则 ?T = 0, 恒温过程. 3mol N2 300K 1dm3 2mol O2 300K 1dm3 3mol N2 2mol O2 300K 2dm3 因 Q = 0, W = 0, 为隔离系统, ? mixS 0, 故过程不可逆. 此过程实为: 3mol N2 300K 1dm3 2mol O2 300K 1dm3 3mol N2 2mol O2 300K 1dm3 不考虑其它气体的影响时, 每种气体的状态都可认为没有变化, 故 p, U, H, S 等状态函数均不变. 环境熵变 不可逆可逆 熵判据 因此还必须计算环境的熵变. 环境的温度可视为恒定; 环境内部的变化可认为是可逆的; Qamb= - Qsys 特别提醒！ 对封闭系统, 必须用系统和环境的总熵来判断变化的可能性. 熵判据的应用条件是隔离系统 ! 例 在恒压下, 将1kg, 273K的水先与323K的恒温热源接触, 达到平衡后再与373 K的恒温热源接触, 使水温最终升至373 K. 求上述过程水的熵变, 热源的熵变及隔离系统的总熵变. 已知水的质量恒压热容Cp = 4?184 J·K?1·g?1 . (1)可逆相变过程 在无限趋近相平衡的条件下进行的相变化, 为可逆相变化. p pvap(T) p = pvap(T) ? dp p pvap(T) 不可逆蒸发 “-”可逆蒸发 不可逆冷凝“+”可逆冷凝 g l 相平衡 Br2(l) Br2(g) I2(s) I2(g) 常压0℃的冰熔化为可逆相变, 常压1℃的冰熔化为不可逆相变 相变化过程熵变的计算 B(?相) T, p B( ?相) T, p T, p为相平衡时的温度压力 可逆相变 ?S H2O(g, 100℃, 101.325kPa) H2O(l, 100℃, 101.325kPa) H2O(l) 101.325kPa T1 =273.