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§4-2反应速率理论简介 2-1.碰撞理论（Lewis） 1.先决条件：反应物分子之间相互碰撞. 2.必要条件：碰撞的分子（组）具有足够的能量.活化分子（组）-能够发生有效碰撞（反应）的分子。Activating molecular 3.充分条件：活化分子采取合适的取向进行有效碰撞. 4.化学反应速率：V=ZPf=ZPexp(-Ea/RT). 式中Z表示碰撞次数，P为取向因子，f为能量因子，Ea为活化能（定义）. 活化能越高，反应速率越小；不同类型的化学反应Ea相差很大，因此其反应速率也大不相同. 2.2 过渡态理论 §4-3影响化学反应速率的因素  V=ｆ(反应物本性k、Ｃ﹑Ｔ﹑催化剂等) 3-1浓度对化学反应速率的影响（C～V的影响） 1.一般规律：一定温度下，反应物浓度增加，反应速率增大.（C↑,V↑） 原因：温度一定，活化分子组百分数不变，反应物浓度增加，单位体积内活化分子组总数增加，有效碰撞频率增加，所以反应速率增大. a.上式为速率方程,定量反应了C～V的关系.不同反应有不同的k和速率方程. 式中a、b为反应级数，对A为a级反应，对B为b级反应，总反应级数=a+b. b. 质量作用定律只适用于基元反应（包括复杂反应中的基元步骤），对复杂反应的总反应不适用. c. 质量作用定律表达式中的浓度项只包括气态反应物和溶液中反应物的浓度（若反应物为纯固体、纯液体或稀溶液中的水，则它们的浓度不表示）。对气态反应物，可用分压代替浓度。 3.复杂反应的速率方程 （不遵守质量作用定律） 对于复杂反应aA+Bb=dD+eE V=k·[A]m[B]n (速率方程) m﹑n与ａ、ｂ的关系：不一定相同.ａ、ｂ为方程式中的计量系数,m、n为速率方程中[A]﹑[B]的指数，即反应级数，它必需由实验确定。 （确定方法：一级反应：反应物浓度加倍,V亦加倍；二级反应；反应物浓度加倍,V增为四倍）。 ※确定速率方程就是确定m﹑n。 例如2H2+2NO→2H2O+N2（p289） V=k[H2][NO]2；求k。 4.反应的分子数和反应级数（reaction order） 反应的分子数是指基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反应所需要的微粒数.据此可将基元反应分为单分子反应、双分子反应等. 反应级数是速率方程中各反应物浓度的指数或指数之和。V=k [A]m[B]n .反应物A、B的反应级数分别是m、n.总反应级数=m+n 。 反应级数可是整数﹑分数或零(零级反应表示V与C无关)。 反应级数与反应分子数的对比： 对基元反应，反应级数=反应分子数=反应物计量数之和 对复杂反应，不谈分子数，反应级数应由实验测定，即使测得的反应级数与反应物计量数之和相同也不一定是基元反应。 讨论表7-3反应的反应级数（P291）,并且讨论速率常数的求法。 ※注意： 1.实验测得某反应的速率方程，m 、n 与a、b不一致，则该反应为一复杂反应。 2.实验测得某反应的速率方程，m 、n 与a、b一致，亦不能确定该反应一定是基元反应. 例如: H2(g) +I2(g) → 2HI(g)为复杂反应, 分两步进行 第一步 I2 I + I (快) 第二步 H2 + 2I → 2HI (慢） 导出的速率方程为 υ = k [H2 ] [I2 ] 定速步骤，平衡态法。 5.速率常数rate constant （1）定义:k为给定温度下，反应物浓度皆为1mol/L时的反应速率，也称比速常数。 （2）k不随反应物浓度的变化而改变，即k与浓度无关。 （3）k取决于反应物本性。快反应k大，慢反应k小，且k与T有关：T↑，k↑. （4）同一反应中不同的速率常数之比等于反应方程式中各物质的计量系数之比。 （5）k的单位与反应级数有关，可从V=k·[A]m[B]n进行求算。零级反应 mol·dm-3 ·s-1 ;一级反应 s-1 二级反应 (mol· dm-3 )-1 ·s-1 n 级反应 (dm3·mol-1)n-1·S-1 总结：关键是求出速率方程，即确定m﹑n，然后根据速率方程求出V，k，总反应级数。 3-2 T∽V的影响 生米＋水，煮成熟饭，奥妙全在一个煮字。可见温度之重要。 1．T是影响V的重要因素，并且一般反应，随温度的升高速率加快。 V=f(T),k=f(T)。 原因：T↑，活化分子组百分数↑，（且分子运动速度加快，）导致有效碰撞百分数增加，所以V↑。 eg H2+O2室温不进行，600℃爆炸。。 Arrhenius方程式的应用 3. 对Arrhenius方程的进一步分析 3