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(1) 用Gaussian运行文件3中的C2H4_HF.gjf，查看C2H4 (D2h对称性)分子轨道图 在.out文件中找到下面内容： CIS 1ag 1b1u 2ag 2b1u 1b2u 3ag 1b3g 1b3u (π) 3b1u 4ag 1Ag π → π * 3B1u 1b2g (π*) (2) 打开文件夹3中的 C2H4_CIS.gjf，用Gaussian运行，最后打开.out文件 # RCIS(NStates=2,50-50)/6-31+G(d) 求解2个电子态 求解一半单重态和一半三重态 CIS的最终结果： TDDFT (1) 打开文件夹3中的 C2H4_TD.gjf，用Gaussian运行，最后打开.out文件 # b3lyp/6-31+G(d) td(NStates=2,50-50) Part 3. CASSCF 的简单练习 CASSCF： 这个方法关键词指定进行完全活性空间多组态SCF（MC-SCF）计算。MC-SCF 计算是SCF 计算与用轨道子集进行完全CI 计算的组合；轨道子集也就是活性空间。必须用下面的关键词指定CASSCF 活性空间的电子数（N）和轨道数（M）：CASSCF(N,M)。 默认的活性空间定义假设电子来自初始猜测行列式中的最高占据轨道，而其余的活性空间轨道来自初始猜测的最低虚轨道。因此，一个闭壳层体系的4 电子，6 轨道CAS 计算定义为CASSCF(4,6) CASSCF计算的一般步骤： HF的计算，了解轨道占据 交换轨道，选择活性空间 CAASCF(n,m) (1) 打开文件夹4中的 C2H4_HF_1607.gjf，用Gaussian运行，用Gview查看MO图 以乙烯为例，当拉长C-C键长至1.607?时，选取2个电子并选取HOMO与LUMO轨道作为活性轨道，进行CASSCF计算 多组态方法示例 # HF/6-31g(d,p) SP 1.317 1.607 C-C：1.317? 键长拉长 C-C：1.607? (2) 打开文件夹4中的 C2H4_CAS_1607.gjf，用Gaussian运行，打开.out文件 #CAS(2,2)/6-31+g(d) SP Ethylene CASSCF 0 1 C C 1 R1 H 1 R2 2 A1 H 1 R2 2 A1 3 D1 H 2 R2 1 A1 3 D2 H 2 R2 1 A1 4 D2 Variables: R1=1.607 R2=1.087 A1=121.3 D1=180.0 D2=0.0 out文件中： 对角元表示活性空间内每个轨道依次的近似占据。 “占据”轨道的值小于2，另一个轨道有非零占据。 CASSCF的能量 C-C：1.317? 平衡位置处的CASSCF(2,2)的计算：此时需要交换轨道 先进行Hartree-Fock计算 C2H4_HF_1317.gjf： %chk=D:\TA\shangji_2\4\C2H4_HF_1317.chk #HF/6-31+g(d) SP C2H4_CAS_1317.gjf： %chk=D:\TA\shangji_2\4\C2H4_HF_1317.chk # CASSCF(2,2)/6-31+g(d) Guess=(Read,Permute) Ethylene Excited States 0,1 C C,1,R(C-C) H,1,R(C-H),2,A(CCH) H,1,R(C-H),2,A(CCH),3,180. H,2,R(C-H),1,A(CCH),3,0. H,2,R(C-H),1,A(CCH),3,180. R(C-C)=1.31696 R(C-H)=1.07601 A(CCH)=121.81335 1-8 11 10 9 再读取Hartree-Fock轨道来 对初始轨道猜测进行交换 未交换时的HF轨道： 交换后的轨道： 用记事本打开CAS的out文件： 相比较键长拉长是的构型，反键轨道上的占据数目减小 * * 理论与计算化学第二次上机练习 2012-4-25 第一次上机练习提示 几点提示： 若说明在某个构型下计算性质，则不需要优化，用sp关键字即可; 若没有明确说明构型参数，则需要自己优化结构，用opt关键字；此时， 还应当计算频率（用freq关键字），以确认有无虚频、是不是稳定结构； 注意能量是否需要零点能校正，若没有明确说明、则用opt或sp计算得到的 最终能量即可。 Gaussian中的单位一般为a.u. 第二次上机课主要