铈基氧载体部分氧化甲烷制合成气研究.docVIP

第２６卷专辑  中  国稀土学报  ２００８年８月 Ｖ０１．２６ Ｓｐｅｃ．Ｉｓｓｕｅ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＨＥ ＣＨＩＮＥＳＥ ＲＡＲＥ ＥＡＲＴＨ ＳＯＣＩＥＴＹ Ａｕｇ，２００８  铈基氧载体部分氧化甲烷制合成气研究 魏永刚，王华堆，李孔斋，敖先权 （昆明理工大学材料与冶金工程学院，云南昆明６５００９３） 擒要ｔ采用共沉淀法制备了ｎ（ｃｅ）与ｎ（Ｍ）摩尔比为ｌ：１的ｃｅ—Ｍ—ｏ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｓ）复合氧化物型氧载体，并进行了ＸＲＤ表征。利 用热蓬实验对氧载体与甲烷反应提供晶格氧的能力进行了考察。结果表明，Ｃｅ．Ｆｃ－Ｏ有着最大的失重率（１２．４％），而Ｃｅ．Ｃｕ．Ｏ和Ｃｅ．Ｍｎ－Ｏ 各自失重仅７．８％和４．４％，Ｃｃ－Ｆｃ－Ｏ表现出了最好的晶格氧供给镌力。固定床活性评价结果表明。Ｃｅ－Ｃｕ－Ｏ氧载体主要表现出完全氧化 甲烷的性质，Ｃｅ－Ｍｎ．Ｏ虽然在较高温度下能够实现甲烷的部分氧化，却伴随了甲烷的严重裂解。Ｃｅ—Ｆｅ—Ｏ表现出非常好的部分氧化甲烷 性能，产物气中ｎ（Ｈ２）与ｎ（ＣＯ）摩尔比能够持续稳定在２左右。综合分析认为，Ｃｅ—Ｆｅ．Ｏ复合氧化物无论从晶格氧的供给总量，还是从实 现甲烷部分氧化的性能方面，均能承担起“晶格氧部分氧化甲烷制取合成气技术”中氧载体的关键角色。 关键词：复合氧化物；氧载体；晶格氧；部分氧化；合成气 中图分类号：０６４３文献标识码：Ａ 文献编号ｌ １０００－４３４３（２００８）一０８３２．０５  近年来，世界新探明的石油储量急剧下降， 而天然气的探明储量则呈逐年上升趋势。预计到 ２０２０年，天然气在世界能源结构中的比例将占到 ４５％，而石油的比例则将从目前的４１％下降为 ２０％ｏ】，因此，２１世纪将迎来天然气的能源时代。 我国天然气资源比较丰富，远景储量估计约占世 界总储量的１０％，因此，政府提出“油气并重”的 战略方针。可以预料，开展天然气综合利用的新 技术研究将对我国国民经济的发展产生重大作 用，同时还将具有长远的战略意义。 甲烷分子中Ｃ—Ｈ键能高达４３５ Ｌｌ／ｍｏｌ，直接 转化为化学品如烯烃、甲醇和甲醛收率过低，离 工业化目标尚远，因此，经“合成气”制备重要 化学品和液体燃料的间接转化法遂成为当今国际 上的热门课题之一。传统方法中的甲烷蒸气重整 虽已工业化，但存在投资和能耗高，反应速度慢 等明显缺点；Ｃ０２重整具有综合利用温室气体的优 势，但反应仍是强吸热过程，反应中亦存在严重 积炭等问题，因此仍处于实验研究阶段。甲烷催 化部分氧化（ＰＯＭ）制备合成气反应是一个温和 的放热过程ＩｎＪ，反应速率比水蒸气重整快几个数量 级，具有反应器体积小、效率高、能耗低等特点， 且产物中Ｈ２／ＣＯ的比值恰为２，可直接用于合成 甲醇、Ｆ．Ｔ合成烃类、合成二甲醚等后续工业过程 口】。尽管该方法存在诸多优点，但由于制备纯氧需  要昂贵的空分设备投资和制氧成本，又明显增加 了合成气的制造成本【４Ｊ，而原料气以甲烷和纯氧混 合进料，亦存在爆炸的风险。鉴于以上现有各方 法的种种不足，利用变价金属氧化物中的品格氧 为氧源实现甲烷部分氧化制取合成气的新思路应 运而生。 在“晶格氧部分氧化甲烷制取合成气技术” 中，甲烷与高价态的金属氧化物发生氧化还原反 应，金属氧化物被还原成低价态氧化物的同时释 放出晶格氧，而甲烷在晶格氧的作用下完成部分 氧化反应生成合成气：反应后处于低价的金属氧 化物很容易被空气中的气相氧重新氧化为高价 态，气相氧就以晶格氧的形式在氧载体中被固定 下来，由此化学方法制备出纯氧，顺利实现了非 空分制氧过程。与此同时再生过程还可获得纯度 很高的氮气，可以作为副产品利用，氧载体在甲 烷与空气气氛下实现循环使用。不难发现这一技 术的关键问题就是研发出一种能满足Ｒｅｄｏｘ循环 使用的氧载体。该氧载体不仅能提供一定量的晶 格氧并与甲烷反应生成合成气，而且要有良好的 再生性能和结构稳定性。 大量文献报道Ｃｅ０２有着良好的储氧性能ｐ山】 和部分氧化甲烷的性质１７，８ｊ，这一点在笔者的前期 研究中也得到了证明ｆ９’ｌ ｏ】。有研究还发现，当向纯 Ｃｅ０２中掺入第二组分金属离子形成复合氧化物，  收稿日期：２００８．０３—１０；修订日期：２００８．０５．１５ 基金项目：国家自然科学基金和国家自然科学基金重大研究计划：教育部高校博士学科点专项科 研基金资助项目（２００４０６７４００５） 作者简介：魏永刚（１９７７．），男，陕西威阳人，博士研究生 宰通讯联系人（Ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｎｇｈｕａｈｅａｔ＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｔｏｍ） ｝＃  镕ｍⅢ＊铈＊§载体部分氧化■烷制☆成气日究