新型烯丙基二胺固化剂的合成与固化特性研究.docVIP

新型烯丙基二胺固化剂的合成与固化特性研究 刘金刚，陶志强，陈建升，赵晓娟，杨海霞，范琳，杨士勇 （高技术材料实验室，中国科学院化学研究所，北京１０００８０）  摘要  以烯丙基溴和芳香族二酚为原料，通过缩合、重排两步反应制备了一系列烯丙 基二酚化合物。以所合成的烯丙基二酚为原料，进一步与４一溴硝基苯，通过Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ反 应和还原反应制备了一系列新型烯丙基取代二胺单体。以２，２一双［４’一（４”一氨基苯氧基）一 ３’一烯丙基苯基］丙烷（ＡＰＡＰ）为例，研究了其对环氧树脂以及双马来酰亚胺树脂的固化行 为。结果表明，这类二胺固化剂对于上述树脂体系均具有良好的固化效果，固化物具有良好 的耐热性能以及耐溶荆稳定性。  ０  引言 关键词 烯丙基二胺 固化荆 环氧树脂双马来酰亚胺  固化剂在高性能聚合物基复合材料的基础与应用研究中占有十分重要的地位¨】。固化剂固化性能的 好坏将直接影响固化物的综合性能，因此文献中对于新型固化剂的研究非常活跃∞】。环氧树脂与双马来酰 亚胺（ＢＭＩ）是两种应用最为广泛的热固性树脂，对于这两类树脂的固化研究在整个树脂研究体系中占有很 大的比重。环氧树脂的固化剂种类很多，其中芳香族二胺单体是一类优良的固化剂，由其固化的环氧树脂具 有良好的耐高温与耐环境稳定性口－。 ＢＭＩ树脂在加热过程中自身可发生交联反应，但由于交联密度高，致使固化物的脆性较大【４】。近年来， 文献中对于ＢＭＩ树脂的增韧研究取得了显著的进展。其中，烯丙基化合物（Ａｌｌｙｌ）改性ＢＭＩ树脂的研究最为 成功。例如，Ｃｉｂａ—Ｇｅｉｇｙ公司的Ｘｕ２９２树脂体系即是采用烯丙基化合物２，２一双（３一烯丙基一４一羟基苯 基）丙烷（ＡＨＰＰ）对４，４’一双马来酰亚胺基二苯甲烷（ＢＭＤＭ）树脂进行改性，该树脂体系具有优良的综合性 能，已在航空、机械、电子等众多高技术领域中得到了广泛的应用”Ｊ。ＢＭＩ—Ａ１ｌｙｌ复合体系在加热过程中既 发生ＢＭＩ单体的自聚反应，同时Ａｌｌｙｌ单体的烯丙基与ＢＭＩ的双键之间发生“ｅｎｅ”反应，形成多聚体，进而形 成交联结构∞１。因此，烯丙基化合物在整个树脂体系中既起到增韧剂的作用，同时在一定程度上起着固化 剂的作用。 在研究耐高温环氧树脂复合材料的过程中发现，环氧一双马复合体系具有优良的耐高温性能，但固化物 的脆性较大。因此，我们尝试将烯丙基改性双马来酰亚胺树脂体系引入环氧树脂中，利用多方面的协同作 用，开发出一种综合性能优良的树脂体系。为此，我们设计并合成了一类烯丙基取代二胺单体，典型的２，２一 双［４７一（４”一氨基苯氧基）一３’一烯丙基苯基］丙烷（ＡＰＡＰ）的结构如图１所示。这种单体在其分子结构中 同时含有氨基以及烯丙基。氨基既可以固化环氧树脂，又可以与ＢＭＩ发生Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应。烯丙基则可 与ＢＭＩ发生共聚反应。因此这类新型固化剂具有较强的研究与应用价值。本文报道了其合成与固化性能 的初步研究结果。  １  实验部分  １．１原料与试剂 主要原料以及新型烯丙基取代二胺单体的结构如图１所示。双酚Ａ型环氧树脂（ＤＧＥＢＡ），Ｓｈｅｌｌ公司， 基金项目：国家自然科学基金资助。 通信作者，１Ｉｅｌ：ＯｌＯＥ—ｍａｉｌ：ｌｉｕｊｇ＠ｉｅｅａａ．∞．ｅｎ。  环氧值：１７８０—１９０；直接使用。４，４’一双马来酰亚胺基二苯甲烷（ＢＭＤＭ），熔点：１５６—１５８，湖北洪湖双马 树脂厂，直接使用。烯丙基溴，双酚Ａ，六氟双酚Ａ，４，４７一联苯二酚、４，４’一＝羟基二苯砜，氢氧化钠、无水碳 酸钾、还原铁粉、盐酸等均为国内试剂，直接使用。Ｎ，Ｎ’一二甲基乙酰胺（ＤＭＡｅ），ＣａＨ：回流脱水，减压蒸 馏，４盖分子  Ｏ  ＤＧＥＢＡ  Ｏ  Ｎ№ 娅心  图１  主要原材料以及合成的二胺单体的化学结构  １．２单体合成 １．２．１烯丙基双酚的合成 ２，２一双（３一烯丙基一４一羟基苯基）丙烷（ＡＨＰＰ），双（３一烯丙基一４一羟基）联苯（ＡＨＢＰ），双（３一烯丙 基一４一羟基）二苯砜（ＡＨＰＳ）以及２，２一双（３一烯丙基一４一羟基苯基）六氟丙烷（ＡＨＦＰ）按照文献［７］合 成。 １．２．２含烯丙基二胺单体的合成 以２，２一双［４’一（４”一氨基苯氧基）一３’一烯丙基丙基］丙烷（ＡＰＡＰ）为例说明含烯丙基二胺单体的合 成。在一个配有机械搅拌、温度计、氮气通入口以及回流冷凝管的２ ０００ ｍＬ三口瓶中加入３０８．４２ ｇ （１．０ ｍ０１）２，２一双（３一烯丙基一４一羟基苯基）丙烷（ＡＨＰＰ）、４０４．０２ ｇ（２．０ ｍ０１）４一溴硝基苯、３