2015年高中化学竞赛辅导 无机化学 16.3配合物的化学键理论知识点素材.docVIP

§16-3　配合物的化学键理论 The Chemical Bond Theories of Complexes 　　配合物的化学键理论处理中心原子（或离子）与配体之间的键合本质问题，用以阐明中心原子的配位数、配位化合物的立体结构以及配合物的热力学性质、动力学性质、光谱性质和磁性质等。几十年来，提出来的化学键理论有： 静电理论(EST) Electrostatic Theory 价键理论(VBT) Valence Bond Theory 晶体场理论(CFT) Crystal Field Theory 分子轨道理论(MOT) Molecular Orbital Theory 角重叠模型(AOM) Angular Overlap Model 这一节中，我们讲授配合物的价键理论和晶体场理论。Valence Bond Theory） L．Pauling等人在二十世纪30年代初提出了杂化轨道理论，首先用此理论来处理配合物的形成、配合物的几何构型、配合物的磁性等问题，建立了配合物的价键理论，在配合物的化学键理论的领域内占统治地位达二十多年之久。 1．价键理论的基本内容： (1) 配合物的中心体与配体之间的结合，一般是靠配体单方面提供孤电子对与共用，形成配键，这种键的本质是共价性质的，称为σ配键。 (2) 形成配位键的必要条件是：配体至少含有一对孤电子对，而中心体必须有空的价轨道。 (3) 在形成配合物（或配离子）时，中心体所提供的空轨道(或)必须首先进行杂化，形成能量相同的与配位原子数目相等的新的杂化轨道。 2．实例： (1) 主族元素配合物 Be4O(CH3COO)6： 每个原子都采取杂化 ：为杂化，正四面体构型 ： Al3+周围共有12个价电子 Al3+采取杂化(2) 过渡元素配合物 型中心体 sp3杂化 正面体 sp2杂化 平面三角形 型中心体 sp3杂化 正四面体 dsp2杂化 平面四方 dsp2杂化 平面四方 c．(n ( 1)dx（x＜8）电子构型中心体 d2sp3杂化 正八面体 d2sp3杂化 正八面体 sp3d2杂化 正八面体 sp3d2杂化 正八面体3．讨论： (1) 配合物中的中心体可以使用两杂化形式来形成共价键: 一种杂化形式为杂化，称为内轨型杂化。这种杂化方式形成的配合物称为内轨型配合物(inner complexes） 另一种杂化形式为杂化，称为外轨型杂化，这种杂化方式形的配合物称为外轨型配合物(outer complexes） (2) 对于四配位正四面体配合物： 中心体一定采取杂化，一定是外轨型配合物，对于电子构型的四配位配合物，一定为四面体。 b．平面四方配合物： 中心体可以采取杂化，也可以采取杂化，但杂化类型的配合物非常罕见。舍去低能价轨道而用高能价轨道的杂化是不合理的。 ☆ 对于电子构型四配位的配合物(或配离子)、，前者为正四面体，后者为平面四方，即前者的采取杂化，后者的采取杂化。而为中心体的四配位配合物一般为平面四方，因为它们都采取杂化。 (3) 对于六配位 中心体既能采取杂化，也能采取杂化。 ☆ 对于型中心体而言，其六配位配合物采取内轨型杂化还是采取外轨型杂化，主要取决于配体对中心体价电子是否发生明显的影响而使价轨道上的电子发生重排。 例如：和 　　　　对于配体而言，由于元素的电负性大，不易授出孤电子对，所以对不发生明显的影响，因此离子中轨道上的电子排布情况不发生改变，仍保持五个单电子，离子只采取杂化来接受配位体的孤电子对。 ： 　　　　对于配位体而言，中配位原子的电负性小，较易授出孤电子