分子与晶体结构.pptxVIP

【第二讲 分子结构与性质】 1、路易斯结构理论。 2、价层电子对互斥理论。 3、杂化轨道理论。 4、等电子体的一般概念。 5、分子轨道基本概念。 6、定域键键级。 7、分子轨道理论对氧分子、氮分子、一氧化碳分及一氧 化氮分子的结构和性质的解释。 8、一维箱中粒子能级。 9、超分子基本概念。 【竞赛基本要求】 一、路易斯结构理论 1、路易斯结构理论 1916年，美国的 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势（八隅律），求得本身的稳定。而达到这种结构，并非通过电子转移形成离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。 通过共用一对电子，每个H均成为 He 的电子构型，形成共价键。   2、路易斯结构式 分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子，又称孤对电子。添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。 如：H∶H 或H—H ∶N≡N∶ O=C=O 　C2H2（H—C≡C—H） 有些分子可以写出几个式子（都满足8电子结构），如HOCN，可以写出如下三个式子： 哪一个更合理？可根据结构式中各原子的“形式电荷”进行判断：q = n v－n L－n b 式中，q为形式电荷，n v为价电子数，n L为孤对电子数，n b为成键电子数。判断原则： q越接近于零，越稳定。 Lewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了△X 比较小的元素之间原子的成键事实。但Lewis没有说明这种键的实质，适应性不强。在解释BCl3, PCl5 等未达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。 稳定性：Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ 二、价键理论 1927年，Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间化学键的本质问题。 氢分子的形成： 当具有自旋状态反平行的未成对电子的两个氢原子相互靠近时，它们之间产生了强烈的吸引作用，形成了共价键,从而形成了稳定的氢分子。 量子力学从理论上解释了共价键形成原因： 当核外电子自旋平行的两个氢原子靠近时，两 核间电子云密度小，系统能量E 始终高于两个孤立 氢原子的能量之和Ea+Eb，称为推斥态，不能形成 H2分子。 若电子自旋反平行的两个氢原子靠近时，两 核间的电子云密度大，系统的能量E 逐渐降低，并 低于两个孤立氢原子的能量之和，称为吸引态。 当两个氢原子的核间距L = 74 pm时，其能量 达到最低点，Es = ?436 kJ?mol?1，两个氢原子之 间形成了稳定的共价键，形成了氢分子。 自旋方向相同 自旋方向相反 1931年美国化学家鲍林和斯莱特将其处理H2分子的方法推广应用于其他分子系统而发展成为价键理论(valence bond theory)，简称VB法或电子配对法。 1、共价键的形成 —— 共用电子对 A、B 两原子各有一个成单电子，当 A、B 相互接近时，两电子以自旋相反的方式结成电子对，即两个电子所在的原子轨道能相互重叠，则体系能量降低，形成化学键，亦即一对电子则形成一个共价键。 形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。 例如：H2 中，可形成一个共价键；HCl 分子中，也形成一个共价键。N2 分子形成三个共价键。即N≡N 形成CO分子时，与 N2 相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键。 不同之处是，其中一对电子在形成共价键时具有特殊性。即C 和 O各出一个 2p 轨道重叠，而其中的电子是由O单独提供的。这样的共价键称为共价配位键。于是，CO 可表示成： 配位键形成条件：一种原子中有孤对电子，而另一原子中有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中，经常见到配位键。 : N≡N : 2、共价键的特征——饱和性、方向性 （也是价键理论的两大基本要点） 有饱和性——未成对电子决定 有方向性——电子云重叠最大的方向即共价键的方向 饱和性：指每个原子的成键总数或以单键相连的原子数目是一定的。因为共价键的本质是原子轨道的重叠和共用电子对的形成，而每个原子的未成对电子数是一定的，所以形成共用电子对的数目也就一定。 例如两个H原子的未成对电子配对形成H2分子后，就不能同第三个H原子结合。否则，必有两个自旋相同的电子，违背了泡利不相容原理。 原子形成分子时相互结合的数量关系 方向性：根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向成键。成键电子的原子轨道重叠程度愈高，电子在两核间出现的概率密度也愈大，形