物理化学第五章 电化学基础.ppt

第五章 电化学基础 目录 第一节 电解质溶液的导电性 一、电解质溶液的导电机制 导体：能够导电的物质，可分为两类： 1.电子导体：利用电子的定向运动进行导电 2.离子导体：利用离子的定向运动进行导电 依据能量转化的方向 原电池：将化学能转化为电能的装置 电解池：将电能转化为化学能的装置 如上图所示：是一电解池，系由与外电源相连接的两个铂电极插入HCl水溶液而构成。在溶液中，由于电场力的作用，H+向着与外电源负极相连的、电势较低的Pt电极——负极迁移，而Cl-向着与外电源正极相连的、电势较高的Pt电极——正极迁移。这些带电离子的定向迁移，形成了电流在溶液中通过。 只要外加电压达到足够数值，负极附近的H+就会与电极上的电子结合，发生还原作用而放出氢气。 氧化还原作用使两电极分别得到和放出电子，其效果就好像在负极有电子进入了溶液，而正极得到了人溶液跑出来的电子一样，如此使电流在电极与溶液界面处得以连续。两电极间的外电路靠第一类导体的电子迁移导电。这样就构成了整个回路中连续的电流。 综上所述，可以归纳两点结论 1、借助电化学装置可以实现电能与化学能的相互转化。在电解池中，电能转变为化学能；在原电池中，化学能转变为电能。 2、电解质溶液的导电机理是： （i）电流通过溶液是由正负离子的定向迁移来实现的； （ii）电流在电极与溶液界面处得以连续，是由于两电极上分别发生氧化还原作用时导致电子得失而形成的。 应强调指出，借助电化学装置实现电能与化学能的相互转换时，必须既有电解质溶液中的离子定向迁移，又有电极上发生的电化学反应。若二者缺一，则转换是不可能持续进行的。 （i）电化学装置的两电极中，电势高者称为正极，电势低者称为负极； （ii）电化学装置的两电极中，发生氧化反应者称为阳极，发生还原反应者称为阴极； （iii）一般在习惯上对原电池常用正极和负极命名，对电解池常用阴极和阳极命名。但有些场合下，不论对原电池还是电解池，都需要既用正、负极，又用阴、阳极，此时需明确正、负极和阴、阳极的对应关系。见下表。 电极命名的对应关系 二、法拉第定律 1833年，法拉第（Faraday）在研究电解作用时，归纳实验结果得出法拉第定律。实际上，该定律不论对电解反应或电池反应都是适用的。法拉第定律的主要内容是：“当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量与发生电极反应的物质的量成正比。” 电极上只有电化学反应，法拉第定律则是必然的结果。电流通过电极是由于电化学反应而实现的。通过的电量越多，表明电极与溶液间得失电子的数目越多，发生化学变化的物质的量必然会越多，因为电子的电量是一定的。1 mol电子的电量是96485C·mol-1，称为一法拉第，以F表示。通常取值为1F=96500C·mol-1。 由于不同离子的价数不同，发生1mol物质的电极反应所需的电子数会不同，通过电极的电量自然也不同。例如，1mol Cu2+在电极上还原为Cu需要2 mol电子，而1 molAg+在电极上还原为Ag 仅需要1 mol电子，所以通过电极的电量：Q = nzF 上式即为法拉第定律的数学表达式，式中n是电极反应时得失电子的物质的量。若发生电极反应的物质的量为1 mol，一般说来，n的数值就等于该离子的价数。 三、离子的电迁移和迁移数 （一）离子的电迁移 离子的电迁移现象 每一种离子所传输的电量在通过溶液的总电量中所占的分数，称为该种离子的迁移数，用符号t表示。对于最简单的，即只含有正、负离子各一种的电解质溶液来说。 （二）离子迁移数 假设在面积为1m2的两电极A与B之间盛以一电解质溶液，此溶液中正、负离子的浓度分别为c+和c－（单位为mol·m－3），正、负离子的价数分别为z+和z－，两电极间距离为l（单位为m），外加电压为V，在此电势梯度之下，正、负离子的迁移速率分别为u+和u－。今取溶液中任一截面EFHG，则单位时间内由正、负离子通过此截面传输的电量Q+、Q－以及总电量Q分别为 由于任何电解质均有c+z+=c－z－的关系存在，所以 外加电压的大小能改变离子的迁移速率，但由于正、负离子处于相同的电场强度作用下，其迁移速度会按照相同的比例变化，因此外加电压的大小不会影响离子迁移数。离子迁移数随电解质溶液的浓度及温度而变化。下表列出一些电解质在25℃时不同浓度下正离子迁移数的实验测定值。由表可见，同一种离子在不同电解质中，其迁移数是不相同的。 25℃时一些正离子的迁移数 第二节 电解质溶液的电导及应用应用 一、电导、电导率和摩尔电导率 （一）电导 对于电子导体，常用电阻来衡量材料的导电能力。导体的电阻R与其长度l成正比、与材料的横截面积A成反比。即 (二)电导率 电导率（electrolytic conductivi