物理化学第四版印永嘉第二章.ppt

本章学习的重点: 1） 热力学基本概念；状态函数法及其应用 2）? 热力学第一定律，内能U；衍生参量H； 3） ?温度对状态函数的影响：基希霍夫（Kirchhoff）定律 4） 热力学第一定律的简单应用： 简单状态变化中的应用 相变过程中的应用 化学反应过程中的应用 第一章 热力学第一定律 本章学习的重点: 1） 热力学第二定律，熵S；衍生参量G、A 2） ?温度对状态函数的影响：吉布斯—亥姆霍兹公式 3） 过程变化方向和限度的判据（主要：?S、?G ）； 4） 第二定律的简单应用(?S、?G )： 简单状态变化中的应用 相变过程中的应用 化学反应过程中的应用 第二章 热力学第二定律 ①热力学第一定律所要解决的问题 物理变化和化学变化中的能量效应。 ②热力学第二定律所要解决的问题 物质变化过程的方向与限度。 经验表明:一切自然界自动进行的自发过程是有方向性和限度的。 §2.1 自发过程的共同特征 究竟什么因素在决定自发过程的方向和限度呢？ 自发过程实例: 1. 理想气体向真空膨胀： 2. 热由高温物体传向低温物体： 3. 化学反应：Cd(s) + PbCl2(aq) = CdCl2(aq) + Pb(s) 电解使反应逆向进行，系统恢复原状，??? 自发过程与可逆过程的区别在于热是否全部转换为功而不引起任何其他变化。 结论：一切实际发生的宏观过程总是不可逆的。 人类经验总结：功可自发地全部转变为热，但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化。 (1) 自发过程必为不可逆过程； (2) 热功转化是有方向性的。 自发过程的共同特征： 热力学第二定律的提出 这个问题的实质可归结为热只能从高温物体自动传向低温物体，没有温差就取不出热来（即从单一热源吸热）。 §2.2 热力学第二定律的经典表述 热力学第二定律的经典表述 （1）克劳修斯（Clausius, R) 说法： 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。 克劳修斯说法，反映了传热过程的不可逆性。 （2）开尔文（Kelvin, L) 说法： 不可能从单一热源吸热使之完全变为功而没有任何其他变化。 （3）热力学第二定律的经典叙述可简化为： 第二类永动机不可能造成 Clausius的说法和Kelvin的说法是等效的。 实质：自发过程都是不可逆的。 (1) 第二类永动机符合第一定律，但违反第二定律； (2)不是说热不可能完全变为功。强调的是：不可能在热全部转化为功的同时不引起任何其它变化。 (3)任意一个过程中，令系统先由A变到B，再让它逆向进行，假若在由B变到A时将能构成第二类永动机，则可判断，该系统由A变到B的过程是自发的，而由B自动变到A是不可能的。 从热功转换关系寻找新的热力学函数判断自发过程的方向和限度。 关于第二定律的几点说明 : § 2.3 卡诺循环与卡诺定理 热机：在T1，T2两热源之间工作，将热转化为功的机器。如蒸汽机、内燃机。 吸热Q2 做出功W 放热Q1 卡诺循环 卡诺热机 p V 1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步： 过程1：定温(T2)可逆膨胀由p1，V1到p2，V2 所作功如AB曲线下的面积所示 过程2：绝热可逆膨胀由p2 ， V2 ， T2到p3 ， V3 ， T1 所作功如BC曲线下的面积所示 过程3：定温(T1)可逆压缩由p3，V3到p4，V4 环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示 过程4：绝热可逆压缩由p4，V4，T1 到p1，V1，T2 环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示 整个卡诺循环： 气箱中的理想气体回复了原状，没有任何变化； 高温热源T2由于过程1损失了热Q2； 低温热源T1由于过程3得到了热Q1； 经过一次循环系统所做的总功W是四个过程功的总和。 根据热力学第一定律，在一次循环后，系统回到原状，ΔU=0，故卡诺循环所做的总功W应等于系统总的热效应、即 从高温热源取出的热Q2转化为功的比例，称为“热机效率”，用符号η表示，即 整个过程：W = W1 + W2+ W3 + W4 = W1 + W3 Q = Q1 + Q2 = -W1 – W3 = -W 两式相除： 于是，卡诺热机的效率应为： 另外： 此式的含义为：卡诺热机在两个热源T1及T2之间工作时，两个热源的“热温商” 之和等于零。 ?T2 0 K , ?0 ? 1 , ?Q不能全部变为W ?T 大， ? 大； ?T 小， ? 小； ?T = 0，只有一个热源， ? = 0 卡诺循环是可逆过程构成的，所以卡诺热机可以逆转： 外界做功 ? 从低温热源 T2 吸热 Q2