特种陶瓷第二讲2 碳化物陶瓷.ppt

碳化物陶瓷 非氧化物陶瓷：是包括金属的碳化物、氮化物、硫化物、硅化物和硼化物等陶瓷的总称。 典型碳化物陶瓷材料有碳化硅(SiC)、碳化硼(B4C)、碳化钛(TiC)、碳化锆(ZrC)、碳化钒(VC)、碳化钽(TaC)、碳化钨(WC)和碳化钼(Mo2C)等。它们的共同特点是熔点高，许多碳化物的熔点都在3000℃以上，其中HfC和TaC的熔点分别为3887℃和3877℃。 碳化物在非常高的温度下均会发生氧化，但许多碳化物的抗氧化能力都比W、Mo等高熔点金属好，这是因为在许多情况下碳化物氧化后所形成的氧化膜具有提高抗氧化性能的作用。 各种碳化物开始强烈氧化的温度如表1所示。 表2为几种常见碳化物的主要性能。 从表中可以看出，大多数碳化物都具有良好的电导率和热导率，且许多碳化物都有非常高的硬度，特别是B4C的硬度仅次于金刚石和立方氮化硼，但碳化物的脆性一般较大。 过渡金属碳化物不水解，不和冷的酸起作用，但硝酸和氢氟酸的混合物能侵蚀碳化物。大部分碳化物在高温和氮作用生成氮化物。 各种材料的硬度比较 本节重点介绍SiC、B4C、TiC这三种最重要的高温碳化物结构陶瓷材料。 一、SiC陶瓷 碳化硅陶瓷的结构和性质 SiC的基本结构： 以共价键为主，形成 四面体结构。 SiC的晶型 由于各个碳硅四面体的结合不同，导致碳化硅具有多种晶型； 温度低于1600℃时， SiC以β-SiC形式存在（面心立方、属闪锌矿结构）； 温度高于1600℃时， β-SiC以再结晶的形式转化为α- SiC（纤锌矿结构的六方晶系）。 SiC的性质 SiC粉体为灰绿色粉末，是共价键很强的化合物， SiC陶瓷具有硬度高、弹性模量大、导热系数大、 热膨胀系数小、耐磨损等性能； 纯的SiC不会被HCl、HNO3、H2SO4、HF以及NaOH等侵蚀； 在空气中加热高温会发生氧化； 密度（小）3.2 g/cm3；熔点（高）：2800℃；导热系数（大）33.5～502W/mk；热膨胀系数（小）4～5×10－6/℃。 2、原料的制备 SiC的合成方法主要有化合法、碳热还原法、气相沉积法、有机硅先驱体裂解法、自蔓延(SHS)法、溶胶-凝胶法等。 1) 化合法 将单质Si和C在碳管电炉中直接化合而成，其反应式如下： Si＋C → ?-SiC 2) 碳热还原法 这种方法是由氧化硅和碳反应生成碳化物，反应式如下： SiO2＋C→SiO(g)＋CO(g) SiO继续被碳还原： SiO＋2C→SiC＋CO(g) 3) 气相沉积法 气相沉积法可以分为化学气相沉积法(CVD)和物理气相沉积法(PVD)。根据气相加热方式的不同，又可分为等离子体CVD法、激光CVD法、热CVD法等。PVD法主要利用了蒸发－冷凝机理(如电弧法)；而CVD法则是利用硅的卤化物(SiX)和碳氢化物(CnHm)及氢气在发生分解的同时，相互反应生成SiC。这些方法可以制备高纯度的SiC粉末，也可以得到晶须或者薄膜，其反应通式如下 SiX＋CnHm SiC＋HX 4) 有机硅前驱体法 将有机金属化合物在真空、氢气或者惰性气氛中在相对较低的温度下进行热解反应，从而得到相应的制品。合成SiC的起始材料有聚碳硅烷、聚硅烷和聚碳氧硅烷等。下式给出了从聚碳硅烷出发制备SiC的整个反应过程： 5) 自蔓延高温合成法(SHS法) 该方法是近年来发展起来的难熔化合物的制备方法，也是一种化合反应方法，一般化合法是依靠外部热源来维持反应的进行，而SHS法则是依靠反应时自身放出的热量维持反应的进行，计算表明SiC的绝对温度为1800℃ (放热反应使产物达到的最高温度)。 以高纯硅和天然石墨为原料(Si/C=2.33:1)，采用自蔓延工艺，在石墨炉中于1300℃下反应大约3.5h，得到了?-SiC粉体。另外通过燃烧合成法进行工业生产SiC的方法亦有文献报道。 6) 溶胶-凝胶法 有学者以硅溶胶和碳黑为原料，采用氨解无机溶胶-凝胶工艺获得了粒径为50nm左右的单分散球形SiC粒子，如图5-4-1所示。 在溶胶-凝胶过程中添加硼酸后，可制备含硼的?-SiC粉末，并且合成温度由不加硼时的1500~1600℃降到1400~1450℃，所得到的SiC粉末具有良好的可烧结性。 3、碳化硅陶瓷制造工艺 （1）热压烧结 将SiC粉末加入添加剂，置于石墨模具中，在1950℃和20MPa以上压力下进行烧结，可获得接近理论密度的SiC制品。原料的细度、α相含量、碳含量、压力、温度、添加剂的种类及含量等对烧结有很大影响。 目前广泛采用的添加剂有：Al2O3，AlN，BN，B4C，B，B+C等。 以碳和硼作为添加剂在Si