石墨烯的制备、结构、性能及应用前景.docVIP

石墨烯的制备、结构、性能及应用前景 ℃下渗入钌，然后冷却，冷却到850℃后，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜面形状的单层的碳原子“孤岛”布满整个基质表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯，第一层覆盖80%后，第二层开始生长[6]。底层的石墨烯会与钌产生强烈的交互作用，而第二层就几乎与钌完全分离，只剩下弱电耦合，得到的单层石墨烯薄片表现令人满意。 3 外延生长法 利用硅的高蒸汽压，在高温（通常1400℃）和超高真空（通常10-6Pa）条件下使硅原子挥发，剩余的碳原子通过结构重排在SiC表面形成石墨烯层。先将6H-SiC单晶表面进行氧化或H2刻蚀预处理，在超高真空下（1.33×10-8Pa）加热至1000℃去除表面氧化物，通过俄歇电子能谱(Auger electron spectroscopy)确认氧化物已完全去除后，样品再加热至1250-1450℃并恒温10-20 min，所制得的石墨烯片层厚度主要由这一步骤的温度所决定，这种方法能够制备出l-2碳原子层厚的石墨烯，但由于SiC晶体表面结构较为复杂，难以获得大面积、厚度均一的石墨烯。Berger等利用该方法分别制备出了单层和多层石墨烯并研究了其性能。与机械剥离法得到的石墨烯相比，外延生长法制备的石墨烯表现出较高的载流子迁移率等特性，但观测不到量子霍尔效应[7-8]。 4 电弧法 石墨烯还可以通过电弧放电的方法制备，在维持高电压、大电流、氢气气氛下，当两个石墨电极靠近到一定程度时会产生电弧放电，在阴极附近可收集到CNTs以及其它形式的碳物质，而在反应室内壁区域可得到石墨烯，这可能是氢气的存在减少了CNTs及其它闭合碳结构的形成[9]。Rao等通过电弧放电过程制备了2-4单原子层厚的石墨烯。此法也为制备p型、n型掺杂石墨烯提供了一条可行途径。 5化学方法 5.1 氧化还原法 利用氧化反应在石墨层的碳原子上引入官能团，使石墨的层间距增大，从而削弱其层间相互作用，然后通过超声或快速膨胀将氧化石墨层层分离得到氧化石墨烯，最后通过化学还原或高温还原等方法去除含氧官能团得到石墨烯。该方法是目前可以宏量制备石墨烯的有效方法，并且氧化石墨烯可很好地分散在水中、易于组装[10]。因此被广泛用于透明导电薄膜、复合材料以及储能等宏量应用研究。然而，氧化、超声以及后续还原往往会造成碳原子的缺失，因此化学剥离方法制备的石墨烯含有较多缺陷、导电性差。 石墨的氧化方法主要有Huminers、Brodie和Staudenmaiert三种方法，它们都是用无机强质子酸(如浓硫酸、发烟HNO3或它们的混合物)处理原始石墨，将强酸小分子插入石墨层间，再用强氧化剂（如KMn04、KClO4等）对其进行氧化。Hummers氧化法的优点是安全性较高；与Hummers法及Brodie法相比，Staudemaier法由于使用浓硫酸和发烟硝酸混合酸处理石墨，对石墨层结构的破坏较为严重。氧化剂的浓度和氧化时间对制备的石墨烯片的大小及厚度有很大影响阎，因此，氧化剂浓度及氧化时间需经过仔细筛选，才能得到大小合适的单层氧化石墨烯片[11]。还原的方法有化学还原法、热还原法、电化学还原法等。化学还原法中常用的还原剂有硼氢化钠、肼等阎，化学还原法可有效地将石墨烯氧化物还原成石墨烯，除去碳层间的各种含氧基团，但得到的石墨烯易产生缺陷，因而其导电性能达不到理论值。热还原法是在N2或氩气气氛中对石墨氧物进行快速高温热处理，一般温度约为1000℃，温速率大于2000 ℃·min-1，使石墨氧化物迅速膨胀而发生剥离，同时可使部分含氧基团热解生成，从而得到石墨烯，该方法制备的石墨烯中的C和O的比一般约为10，高于用化学还原法制备的墨烯中C和O的比。 5.2 CVD法 化学气相沉积法是上世纪60年代发展起来的一种制备高纯度、高性能固体材料的化学过程，早期主要用于合金刀具的表面改性，后来被广泛应用于半导体工业中薄膜的制备，如多晶硅和氧化硅膜的沉积。CVD法制备石墨烯主要采用单晶Ni作为基体，但所制备出的石墨烯主要采用表面科学的方法表征，其质量和连续性等都不清楚[12-13]。随后，人们采用单晶Co、Pt、Pd、Ir、Ru等基体在低压和超高真空中也实现了石墨烯的制备。但直到2009年初，麻省理工学院的J.Kong研究组与韩国成均馆大学的B.H.Hong研究组才利用沉积有多晶Ni膜的硅片作为基体制备出大面积少层石墨烯，并将石墨烯成功地从基体上完整地转移下来，从而掀起了CVD法制备石墨烯的热潮。石墨烯的CVD生长主要涉及三个方面：碳源、生长基体和生长条件（气压、载气、温度等）。用CVD法制备石墨烯时不需颗粒状催化剂，它是将平面基底（如金属薄膜、金属单晶等）置于高温可分解的前驱体（如甲烷、乙烯等）气氛中，通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯，最后用化学腐蚀