第4节 速率理论.ppt

第二章 色谱法的基本术语及理论 主要内容 主要内容 A－涡流扩散项 B－纵向扩散项（分子扩散项 ） C－传质阻力项 u－载气的平均流速 A-涡流扩散项(eddy diffusion) A-涡流扩散项(eddy diffusion) dp 与λ的关系： A-涡流扩散项(eddy diffusion) B-纵向扩散项 当载气带着溶质分子进入色谱柱中，在柱内形成一个高浓度带，根据扩散原理溶质就要从高浓度向低浓度处扩散，这就是分子扩散或纵向扩散，于是就导致了色谱峰的加宽。 纵向扩散与分子在载气中停留时间成正比。 在气相色谱中，为了减小组分分子在载气中的停留时间，可采用较高的载气流速。 试样分子被流动相带着经过色谱柱时，分子不断的由流动相进入固定相，同时又从固定相不断进入到流动相。 （1）影响固定液中传质阻力项Cl的因素 和 成比例关系，所以液膜厚度略有增加，就会使 明显的增加，从而使色谱峰明显加宽。 （B）影响载气中传质阻力项Cg的因素 k≤10，k 增加，k2/(1+k)2迅速增加， k＞10，k 增加，k2/(1+k)2变化不大。 色谱柱几何尺寸 Giddings对范第姆特方程式的修改，增加了一项色谱柱几何尺寸对色谱峰加宽的影响。 最佳流速 影响气相色谱柱柱效各因素小结 毛细管柱与填充柱速率方程的区别 二、液相色谱速率理论 液相色谱速率理论方程式 与Van Deemter方程式相比，多了静态流动相传质阻力项。 1、涡流扩散项 涡流扩散项引起峰展宽的原因：相同迁移速率的分子，走了不同途径，距离不等所致。 在液相色谱中，纵向扩散相可以忽略。 （1）动态流动相传质阻力项 （2）静态流动相传质阻力项 （3）固定相传质阻力项 4、高效液相色谱H-u曲线 5、固定相颗粒直径对柱效的影响 超高液相色谱（UPLC） 超高液相色谱仪（ultra-performance liquid chromatography,UPLC）是Waters公司21世纪初推出的产品（ACQUITY UPLCTM）。 三、速率理论的要点 组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散、浓度梯度所造成的分子扩散及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬间达到等因素是造成色谱峰扩展柱效下降的主要原因。 通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载气流速可提高柱效。 三、速率理论的要点 速率理论为色谱分离和操作条件选择提供了理论指导。阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。 各种因素相互制约，如载气流速增大，分子扩散项的影响减小，使柱效提高，但同时传质阻力项的影响增大，又使柱效下降；柱温升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的影响，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。 主要内容 主要内容 固定相颗粒直径减小，曲线斜率大大降低，这样可在较高的流动相线速度下，保持较高的柱效，达高效高速。 采用1.7μm的填料的色谱柱，使板高－流速曲线接近于平行于横轴的直线，使最佳柱效范围更宽。 固定相的粒径小，柱阻大，需用超高压泵输送流动相。 特点 随着色谱柱中固定相粒度的减小最佳线速度向高流速方向移动，并且有更宽的优化线速度范围。 第一节 色谱分离与保留作用 第二节 有关色谱保留的基本术语及参数 第三节 塔板理论 第四节 速率理论 第五节 色谱峰展宽的柱外因素 第六节 分离度及影响因素 第七节 系统适应性试验 第八节 测定法 第九节 色谱吸附或分配等温线 容量因子k 1 β值（气相与液相体积比） 2 填充柱 β值较小,CgCl ,传质阻力主要是Cl 起作用。 毛细管柱 β值常有较大数值，此时， Cg、Cl 同时起作用， Cg 有不可忽视的作用。 r0, R0 —— 色谱柱内半径和色谱柱螺管半径 色谱柱内半径要小，而色谱柱螺管半径要大。 提高柱效 以塔板高度H对应载气流速 u 作图，曲线最低点的流速即为最佳流速。 曲线与最佳流速 流速对柱效的总影响存在着一个最佳流速值，即速率方程式中塔板高度对流速的一阶导数有一极小值。 当 时, 但实际工作中为了节省时间，故采用的实际 即 载气流速高时 传质阻力项是影响柱效的主要因素，流速?，柱效?。 载气流速低时 分子扩散项成为影响柱效的主要因素，流速?，柱效? 。 对填充柱载体的要求 使用适宜的颗粒度，80 ~ 100,100 ~ 120目 载体均匀一致，几何形状规整，最好是球形，粒度范围要窄 对填充柱工艺的要求 填充均匀密实，不使形成沟槽 填装时不要让固定相破碎 涂渍固定液后要除去粉末 涡流扩散项 对载气的要求 载气流量大B项值减小 分子扩散项 B/u 对填充柱载体的要求 使用适宜的颗粒度 载体比表面要适当大 载体表面孔径均匀，没有深沟 对固定液的要求 粘度要低，以便减小DL 固定液含量要适当低 传质阻力项 对柱径的要