第三章 成核理论.pptVIP

得：平衡时半径为r的胚团数目为（n(r) n）： —胚团分布律公式 （12） 3.3 均匀成核 上式作图，可见： ii） ?g0时， i）?g0时， 胚团可出现，但rr*，胚团不能长大，只是一种复相起伏； rr*的胚团不能长大； 但r=r*的胚团可能长大， 而且一旦长大就有无限增大的趋势将形成宏观晶体。 3.3 均匀成核 n(r*)、n(i*)—临界胚团数（或晶核数） 注意：临界胚团数≠一定能长大成晶体的数目。 所以，引入概念： 晶体的成核率I——单位时间内单位体积内能够发展成为晶体的晶核数。 （13） 3.3 均匀成核 （2）I的计算 i）气相生长系统： （14） B:晶核捕获流体相中的原子或分子的几率。 对于气相生长系统，临界晶核捕获原子或分子的几率B不仅比例于晶核表面积4 π r*2 （若晶体为多面体，其面积需乘以一个形状因子，不过该形状因子略大于1，故可近似地当成1），而且还比例于单位时间内单个分子与胚团单位表面积碰撞的次数Zc。 3.3 均匀成核 （15） 根据统计物理学：Zc=p(2 π mkT)-1/2，p代表压力，m代表原子或分子的质量。因此： 将上式带入式（14）得： 3.3 均匀成核 ii）熔体生长系统： （16） 给出了生长系统中I与各种物性参量，几何参量以及驱动力的关系，在理论上为控制成核指明了方向。 v0为分子的震动频率； ?g是扩散越过固液界面的激活能。 3.3 均匀成核 例：冰晶气相生长系统，I~a关系如图 当： 由图可以看出，随着饱和比的增加，在 接近临界饱和比之前成核率大体上保持为零， 而当达到临界饱和比时，小晶体几乎是以不连续的方式突然出现。在熔体生长中也完全类似，即当熔体的过冷度达到临界值时，晶体也是突然出现的，这是由于成核率与驱动力之间满足指数规律的缘故。 通常将成核率I=1cm-3sec-1时对应的饱和比（或过冷度）成为临界饱和比（或临界过冷度）。 3.3 均匀成核 一、非均匀成核的意义（P59） 均匀成核在实际中不存在，外界影响不可避免，都是非均匀成核； 成核催化剂：能有效降低成核位垒，促进成核的物质； 避免多核生长的例子：单晶生长； 利用成核催化剂的例子：多晶铸铁；人工降雨（AgI催化剂） 3.4 非均匀成核 二、相界交接处的接触角 浸润：与固液性质有关 例如： 荷叶 水 玻璃 玻板 水银 铅板 接触角θ：在S、L、V 三相交接处，作液体表面的切面，此面与固体表面在液体内部所成的角度 。 3.4 非均匀成核 若： 若： 3.4 非均匀成核 θ的大小取决于各向界面能的大小，亦即界面张力的大小： 由力学平衡： （1） 3.4 非均匀成核 若在亚稳流体相中存在催化剂C，催化剂和流体的界面为平面，如图所示。若有球冠状的晶体胚团S成核于催化剂上，此球冠的曲率半径r（既是S-F界面的曲率半径），三相交界处的接触角为θ ，则有式（1）有 ： （1’） 在催化剂表面： 3.4 非均匀成核 三、催化作用—降低成核的表面能位垒 1、非均匀成核过程中系统自由能的变化 在C上球冠状的胚团：r，h VS是胚团的体积；Asf是胚团与流体的界面面积；Asc是胚团与催化剂的界面面积。 式中的第一项是体自由能的变化，第二项（括号中项）是此胚团形成时所引起的表面能变化。 3.4 非均匀成核 在此过程中产生了两个表面即胚团与流体相的界面Asf和胚团与催化剂的界面Asc，同时也消灭了一个界面，即催化剂与流体相的界面Acf。 则晶体在催化剂上成核时，表面能降低了，这个过程引起的自由能变化?G的表达式中第一项和第二项都是负的，即： 于是成核过程中表面能位垒被消除，该过程自发进行，这是一种极端情况。 3.4 非均匀成核 （3） （3）代入（2）： （4） 一般情况： 3.4 非均匀成核 2、临界半径与成核功[r非*，?G(r非*)] (5) (4) (6) (7) 3.4 非均匀成核 讨论： 1）r均*= r非*，因为都是由弯曲界面的相平衡得到。 ——无催化作用，完全不浸润 ——催化剂表面完全被晶体浸润，催化作用最大 ——降低了成核位垒 所以，催化剂使临界胚团的形成能降低，即催化剂能降低成核的热力学位垒。 2）?G非的特点： 3.4 非均匀成核 3. 成核率 ——单位时间、单位体积内能够发展成为晶体的晶核数。成核率的计算方法与均匀成核过程中的计算方法相同。 （1）气相生长系统 （8） 3.4 非均匀成核 （2）熔体生长系统 （3）对I非讨论： 催化剂提高成核率