第三章自由基聚合(第7周)动力学.pptVIP

例：在一溶液聚合体系中，某单体浓度c(M)=0.2mol/L，某过氧化物引发剂浓度c(I)=4.0×10-3mol/L，60℃进行自由基聚合。已知kp=1.45×102L/mol·s，kt=7.0×107 L/mol·s，f=1，引发剂半衰期44h。 ⑴ 求初期聚合速率？ (2) 当转化率达5%时所需的时间? 例一：一聚合体系，T1 = 50℃，T2 = 60 ℃，E = 80 kJ/mol， R = 8.314 J/mol.K，求 k2/k1。 解： 例二：体系一：K2S2O8 Ed = 140 kJ/mol 体系二：K2S2O8—Fe2+ Ed = 50 kJ/mol T = 60℃，R = 8.314 kJ/mol.K，求k2/k1。 解：Ep 取 29 kJ/mol, Et 取 17 kJ/mol，则 作业 1、推导自由基聚合动力学方程时做了哪些基本假定？一般聚合速率与链引发速率（引发剂浓度）的平方根成正比（0.5级），是哪一机理（链引发或链终止）造成的？ 2、在自由基溶液聚合中，单体浓度增10倍，求：对聚合速率的影响； 3.在一溶液聚合体系中，某单体浓度c(M)=0.2mol/L，某过氧化物引发剂浓度c(I)=4.0×10-3mol/L，60℃进行自由基聚合。已知kp=1.45×102L/mol·s，kt=7.0×107 L/mol·s，f=1，引发剂半衰期44h。 ⑴ 求初期聚合速率？ (2) 当转化率达5%时所需的时间? * * 自由基聚合反应的 动 力 学 聚合速率 相对分子质量 实用上为生产控制提供依据 理论上探明聚合机理 研究内容 研究目的 3.7.1 概述 3.7 聚合速率 * 聚合速率： (rate of polymerization） Rp——单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量。 转化率(Conversion)：参加反应的单体量占总单体量的百分比。 3.7 聚合速率 常以单体消耗速率（-d[M]/dt）或 聚合物的生成速率（d[P]/dt）表示 聚合过程 初期︵匀速期︶ 诱导期︵零速期︶ 中期︵加速期︶ 后期︵减速期︶ 转化率 诱导期 初期 中期 后期 诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。 初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工 业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。 中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化 率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。 后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。 自由基聚合反应转化率-时间关系曲线图 t S型 可用C ～t 曲线表示聚合过程中速率的变化 通常呈S型。据此， -d[M]/dt 聚合速率的测定方法 ①直接法（常用沉淀法测定聚合物量） 加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单体，使聚合中断，然后经分离、精制、干燥、称重等程序，求出聚合物的质量。 ②间接法（常用膨胀计法测定比体积） 测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理性质的变化，间接求出聚合物量，从而可得到聚合速率。最常用的是比容的测定——膨胀计法。 膨胀计示意图 1-容量约10ml 2-标准磨口 3-弹簧夹 4-刻度毛细管 直径约1mm 长500mm 3.7 聚合速率 膨胀计法： 测定原理：利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系。随聚合反应发生，分子间形成了键。反应时，从π键变为σ键，键长有所增加，但低分子间力转变成链节间的共价键，比未成键前单体分子间距离要短得多： 体系体积随聚合反应进行而收缩。实验证明，当一定量单体聚合时，体系体积收缩与单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间体积，可计算聚合速率。 3.7 聚合速率 转化率C(%)与聚合时体积收缩率△V/V0成线性关系： ?式中，△V为体积收缩值（即聚合物体积与单体体积差）； V0为原始体积值； K为体积变化率。 X 3.7 聚合速率 3.7.2自由基聚合微观动力学 自由基聚合微观动力学系研究初期聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。 自由基聚合由链引发、链增长、链终止三步主要基元反应组成，各基元反应对总聚合速率都有影响。 （链转移反应一般不影响聚合速率，研究聚合速率时可暂不考虑。） A 链引发 分两步进行： ii)初级自由基同单体加成形成单体自由基 初级自由基生成速率: i)引发剂分解成初级自