第九章 原子光谱分析法1.ppt

第八章 原子发射光谱法 原子核外价电子发射光子形成的光谱称为原子发射光谱。 吸收光子能量形成的光谱称为原子吸收光谱。 原子核外层电子在跃迁过程中发出X射线区的光谱，称为X射线荧光光谱。 第一节 原子发射光谱分析的基本原理 一、概述 原子发射光谱分析法是利用原子（或离子）在一定条件下激发后所发射的特征光谱来研究物质的化学组成和含量的分析方法。 1、特点 （1）原子发射光谱法是一种多元素测定法，可同时测定样品中的数十种元素，且不必进行复杂的分离操作。 （2）简便快速，1-2分钟内给出数十种元素的分析结果。 （3）用样量少，样品不需化学处理可直接分析，取样量只有数毫克至数十毫克。 （4）选择性好，灵敏度高。可选择性地进行定性分析，最低检出限量通常在10-10g数量级。 （5）有时不需纯样品，用已知图谱可进行定性分析。 （6）定量分析要有一套组成和结构状态与待测样品基本一致的标准样品作基准比较测定，通常不能满足，对高含量元素的定量分析会产生较大的误差；定性分析要与纯铁样品谱图比较进行。 （7）原子发射光谱不能测定物质的空间结构和官能团，仪器设备比较复杂，价格昂贵，难以普及应用。 二、原子发射光谱的产生 不同原子的核外电子能级结构不同，发射的光谱频率也不同。根据某元素原子的特征频率（或波长）的发射光谱线出现与否，对试样中该原子是否存在进行定性分析。该原子的数目越多，发射的特征光谱线也越强，将它与已知含量标样的谱线强度进行比较，即可对试样中该种原子的含量进行定量分析。 三、原子线和离子线 原子外层电子由低能级跃迁到高能级所需要的能量称为激发能。 原子外层电子吸收激发能后产生的谱线称为原子线。 如果原子的外层电子获得足够大的能量就会脱离原子，此现象称为电离。原子失去一个电子称为一级电离，失去两个电子称为二级电离，一次类推。使原子电离所需要的最小能量称为电离能。 离子外层电子从高能级跃迁到低能级时所发射的谱线称为离子线。 在所有原子发射的谱线中，凡是由各高能级跃迁回到基态时所产生的谱线，叫共振发射线。 从第一激发态跃迁到基态所发射的谱线叫主共振发射线，也称为第一共振发射线。 光谱图上出现谱线的数目与样品中被测元素的含量有关系。当含量降至一定值后，就只剩下坚持到最后的谱线，称为最后线或最灵敏线。 最后线通常是元素谱线中最易激发或激发能较低的谱线，如元素的第一共振线。 对于每种元素，可选择一条或几条谱线作为定性或定量测定所用的谱线，这种谱线称为分析线。 四、谱线强度与元素含量的关系 当激发能和激发温度一定时，谱线强度I与试样中被测元素的浓度c成正比。即 I=ac a是与谱线性质、实验条件有关的常数，低浓度成立。 浓度较大时，处于激发态光源中心的原子所发射的特征谱线被外层处于基态的同类原子所吸收，使谱线的强度减弱，这种现象称为自吸收。 I=acb b为自吸常数 第二节 原子吸收光谱分析的基本原理 一、原子吸收光谱分析引导 基于试样蒸气相中被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收，A在一定浓度范围内与蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比，以此测定试样中该元素的含量。 原子吸收法与紫外和可见光吸光光度法的基本原理是相同的，都遵循朗伯—比耳定律，均属于吸收光谱法。 不同点： 吸光物质的状态不同。原子吸收法是基于蒸气相中基态原子对光的吸收，吸收的是光源发出的锐线光，是窄频率的线状、半宽只有1.0×10－3 nm，所以原子吸收光谱是线状谱，紫外光谱法是带状吸收光谱 。 原子吸收光谱法的优点: （1）灵敏度高。 （2）精密度好。 （3）选择性好，方便简单 （4）准确度高，分析速度快。 （5）应用范围广。 4）谱线叠加变宽 如果原子蒸气中有待测的同位素存在，由于同位素原子的质量不同，因而吸收中心的频率不同，谱线叠加会使谱线变宽。 5）自吸变宽 在空心阴极灯中，激发态原子发射出的光，被阴极周围的同类基态原子所吸收的自吸现象。 还有电场变宽和瑟曼效应变宽等。 原子吸收分析用的光源必须具备： ①稳定性好； ②发射强度高； ③使用寿命长； ④能发射待测元素的共振线，半宽度要小于吸收谱线； ⑤背景辐射值小。 原子吸收定量分析方法有哪几种？各适用何种场合？ 原子吸收定量分析方法有： 标准曲线法：适用于测定与标准溶液组成相近似的批量试液。 标准加入法：要求待测元素的浓度在加入标准后仍呈良好的线性，加标量不可太多，在线性范围内适用有关公式。 浓度直读法：仪器工作条件要稳定，试液与标准溶液操作条件相同，工作过程中，还要反复用标准溶液进行校正，避免引入误差。 双标准比较法：待测液浓度在两个标准溶液之间。 内标法：在标准溶液和待测试液中分别加入一定量试样中不存在的内标元素，同时测定分析