第二章光化学烟雾.ppt

第二章 大气环境化学 第二节 大气中污染物的转化 光化学反应基础 大气中重要自由基的来源 氮氧化物的转化 碳氢化合物的转化 光化学烟雾 硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 酸性降水 大气颗粒物 温室气体和温室效应 臭氧层的形成与耗损 第二章 大气环境化学 第二节 光化学烟雾 1、光化学烟雾形成 条件 2、光化学烟雾发生 机理* * 2.2 Seinfeld 反应机理 2.1烟雾箱模拟实验 结果分析 3.光化学烟雾防治 对策 时间 地点 光化学烟雾危害 1943 美国洛杉矶市 呼吸困难，两天内400多名老人死亡 1970 美国加州 3/ 4 的人发生红眼病 1971 日本东京 2 万人患了红眼病 1997 智利圣地亚哥 该市 “半瘫痪状态” 1979 中国兰州 大气能见度2 0 米 “雾茫茫, 眼难睁, 人不伤心泪长流” 1993 中国上海 1997 中国广州 第二节 光化学烟雾 2014大气环境告急： 广州——臭氧浓度212-320ug/m3 南京——臭氧浓度100ug/m3 表1 典型光化学烟雾事件 形成条件？发生机理？ 防治？ 1、光化学烟雾形成条件 氮氧化物 碳氢化合物 一次污染物 O3、醛、过氧乙酰硝酸酯(PAN)等 二次污染物 混合污染物 光化学烟雾 物质条件： 氮氧化物、碳氢化合物 图1. 光化学烟雾日变化曲线(S.E.Manahan,1984) 气象条件： 强光照射、大气稳定度高 1、光化学烟雾形成条件 图2. 光化学烟雾与逆温关系 关键反应： (1) NO被氧化为NO2； (2) 丙烯被氧化； (3) NO2光解; (4) O3、醛、PAN生成。 2、光化学烟雾发生机理 ?图3. C3H6 、NO 和空气(O2、N2)混合物经紫外线照射后的时间成分关系图 2.1 烟雾箱模拟实验结果分析 ?链引发反应:(1)-(3)（NO2光解） （1） NO2 + hv （λ420nm）→?NO+ O （2） O + O2 + M →?O3 + M （3） NO + O3→?NO2 + O2 2.2 Seinfeld 反应机理 1986 Seinfeld 链引发反应;链传递反应;链终止反应 NO2初始体积分数 (ppb) O3体积分数 (ppb) 100 27 实测值100 实测值=? O3 NO NO2 图4.同步测定O3-NO-NO2连续3天的日变化关系（唐孝炎，2000,中国广州） 光化学烟雾污染标志： 臭氧浓度升高 臭氧 2.2 Seinfeld 反应机理 链传递反应：(4)-(9)（碳氢化合物氧化） （4） RH + ·OH（O，O3）→?RO2·(过氧烷基)+ H2O （5） RCHO + ·OH →?RC(O)O2·（过氧酰基）+ H2O （6） RCHO + hν →?RO2·+ HO2·（过氧氢基）+ CO （7） HO2· + NO →?NO2 + ·OH （8） RO2· + NO →?NO2 + R′CHO（醛） + HO2· （9） RC(O)O2· + NO →?NO2 + RO2· + CO2 2.2 Seinfeld 反应机理 O3 NO NO2 O3积累增加！ 链终止反应:(10)-(12)（光化学氧化剂生成） （10）·OH + NO2 →?HNO3 （11）RC(O)O2· + NO2 →?RC(O)O2NO2 （过氧烷基硝酸酯） （12）RC(O)O2NO2 →?RC(O)O2· （过氧酰基） + NO2 2.2 Seinfeld 反应机理 PAN: 过氧乙酰硝酸酯 O CH3-C-O-O-NO2 NO2 既是链引发剂，又是链终止剂。 光化学烟雾的形成机理示意图 （2）?光化学烟雾形成机理 清晨大量的碳氢化合物和NO由汽车尾气及其他源排入大气。由于晚间NO氧化的结果，已有少量NO2存在。 当日出时，NO2光解离提供原子氧，然后NO2光解反应及一系列次级反应发生，·OH基开始氧化碳氢化合物，并生成一批自由基，它们有效地将NO转化为NO2，使 NO2浓度上升，碳氢化合物及NO浓度下降； 当NO2达到一定值时，O3开始积累，而自由基与NO2的反应又使NO2的增长受到限制；当NO向NO2转化速率等于自由基与NO2的反应速率时，NO2浓度达到极大，此时O3仍在积累之中； 当NO2下降到一定程度时，就影响O3的生成量；当O3的积累与消耗达成平衡时，O3达到极大。 光化学烟雾可以防治！ 汽车排放NOx、HC约占污染物总排放量的80% 。 图5.