第二篇大气环境化学第1-2章.ppt

第一章 光化学烟雾的形成过程和机理 一、光化学烟雾概述 2、光化学烟雾的化学特征 ?? 光化学烟雾的特征是烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂，剌激人的眼睛，伤害植物叶子，并使大气能见度降低。 3、光化学烟雾的形成条件 ①污染源条件——NO2、碳氢化合物存在 ②太阳辐射条件——光化学反应（起始反应） ③地理位置、天气条件——晴天、高温、有逆温 4、光化学烟雾的日变化规律 光化学烟雾在白天生成，傍晚消失，污染高峰出现在中午或稍后。 清晨大量的碳氢化合物和NO由汽车尾气及其他源排入大气。由于晚间NO氧化的结果，已有少量NO2存在。当日出时，NO2光解离提供原子氧，然后NO2光解反应及一系列次级反应发生，·OH基开始氧化碳氢化合物，并生成一批自由基，它们有效地将NO转化为NO2，使 NO2浓度上升，碳氢化合物及NO浓度下降；当NO2达到一定值时，O3开始积累，而自由基与NO2的反应又使NO2的增长受到限制；当NO向NO2转化速率等于自由基与NO2的反应速率时，NO2浓度达到极大，此时O3仍在积累之中； 当NO2下降到一定程度时，就影响O3的生成量；当O3的积累与消耗达成平衡时，O3达到极大。 二、 光化学烟雾反应机理 ?丙烯的氧化反应为： 大气中HO2．自由基的来源 ??HO2·的主要来源是大气中甲醛(HCHO)的光分解： ???????HCHO + hν → H·+ HCO·???????H·+O2 → HO2·???????HCO· + O2→ CO + HO2· 任何反应只要能生成H·或HCO·自由基就是对流层HO2·的来源。 其它醛类光解也能生成H·和HCO·，因而也可以是HO2·的来源，但是它们在大气中的浓度比HCHO要低得多，故远不如HCHO重要。 亚硝酸酯和H2O2的光解也可导致生成HO2· CH3ONO +hv→CH30· + NO CH3O + O2→HO2· +H2CO H2O2+hv→2HO· HO· +H2O2→HO2· + H2O 如体系中有CO存在，则 HO· + CO → CO2 +H H + O2→HO2· R·自由基的来源 乙醛和丙酮的光解 CH3CHO+hv→CH3·+HCO· CH3C(O)+hv→CH3·+CH3CO· O和HO·与烃类发生去氢反应 RH + O→R·+ HO· RH + HO→R·+ H2O RO·自由基的来源 CH3ONO +hv→CH30· + NO CH3ONO2+hv→CH30· + NO2 C、RO2·自由基的来源 R · + O2→RO2 大气中含有碳氢化物和氮氧化物是产生光化学烟雾的必要条件，而有机物的反应活性对光化学烟雾的形成有很大的影响。 有机化合物的反应活性大致顺序为：有内双键的烯烃＞二烷基或三烷基芳烃和外双键烯烃＞乙烯＞单烷基芳烃＞C5和C5以上烷烃＞C2～C5烷烃。 另外，氮氧化物和碳氢化合物的初始浓度大小，可影响O3的生成量和生成速率。当C[RH] /CNOx高时，NOx少，O3的生成受NOx量的限制，因此NOx对O3生成非常灵敏；当C[RH] /CNOx低时，O3的生成不受NOx的量的限制，而受制于光照时间和O3的形成速率。可见，大气中C[RH] /CNOx值对于生成O3量，即在大气环境中的浓度有控制作用。 三、光化学烟雾的控制 最好的方案是控制碳氢化合物、氮氧化物及CO的排放。 另一方案是在大气中散发控制自由基形成的阻化剂，以清除自由基，使链式反应终止。由于·OH被认为是促成光化学烟雾形成的主要活性物质，故清除·OH的阻化剂研究得较多。如用二乙基羟胺(DEHA)作为·OH的阻化剂，其反应为： ??????(C2H5)2NOH + ·OH →?(C2H5)2NO + H2O ??????这类研究目前主要停留在实验室阶段，是否可以实际应用还有争议。DEHA仅能延缓光化学烟雾的发生，但不能从根本上解决问题。只有控制碳氢化合物和氮氧化物的排放量，才能避免光化学烟雾的发生。 四、光化学烟雾研究实例 1、1943年美国洛杉矶光化学烟雾事件 洛杉矶 是美国西部太平洋沿岸的一个海滨城市，前面临海，背后靠山。原先风光优美，常年阳光明媚，一年只有几天下雨，气候温和。美国电影中心——好莱坞就设在它的西北郊区。洛杉矶南郊约100公里处的圣克利门蒂是美国西