12-第十章碳杂重键2学时.pptVIP

作业： 1、比较下列基团离去倾向的大小。 -F, -Cl, -Br, -I, -OH2，-SO2-Ph-NO2-p , -SO2-Ph-CH3-p ， -SO2-Ph-OCH3-p ， -SO2-Ph 第十章 碳杂重键的加成反应 10.1 醛酮的亲核加成反应机理 10.2 羰基加成反应及产物 1、取代基对羰基活性的影响 2、取代基对加成立体选择性的影响 例：化合物A（C5H8O2）,可被还原为正戊烷，与 NH2OH作用可生成二肟，也有碘仿反应和银镜反应。写出A的结构式。 最后一步是碱作用下，按E1CB历程进行的脱水反应，之所以能够发生，是因为?－H酸性很强。 羟醛缩合也可以在分子内进行，以下是酸催化的例子： 10.7 羧酸及其衍生物的亲核取代 1、影响羧酸衍生物反应活性的因素 羧酸衍生物一般按上述加成－消除反应机理进行反应。亲核试剂 Nu 对羰基加成反应, 电子效应是影响羧酸衍生物反应活性的主要因素。 3、各类羧酸衍生物的反应 为便于对羧酸衍生物性质的掌握，在介绍各类物质的反应时，也列出了不按加成－消除反应历程进行的重要反应。 （1）酰卤的反应 （2）酰胺的反应 （3）酸酐的反应 （4）酯的反应 例：将环己酮和苯甲醛及胺基脲按1：1：1mol比例混合，体系中最初生成大量的环己酮缩氨脲，但继续搅拌化合物，3～4小时之后，生成的沉淀是苯甲醛的缩氨脲。这是为什么？ 答： 10.6 羰基与叶立德（Ylide）的反应 Wittig 反应： 醛酮与叶立德的反应。Wittig 试剂又叫叶立德（Ylide），是一类试剂的总称。有P, S, As等Ylide. 羧酸及其衍生物的亲核取代反应是先加成再离去，最后得到取代产物。酸碱皆可作为催化剂。 主要机理： 它们的反应活性是：酰卤酸酐酯酰胺 一般羰基化合物与Nu的反应活性次序为： RCOX RCOOCOR RCO2R’ RCONH2 RCONR2 RCOO- 2、以酯的水解为例讨论机理 （1）碱催化双分子酰氧键断裂（BAc2）水解机理 BAc2 历程实际是羰基上的加成－消去历程 动力学方程：反应速度＝k[RCOOR’][H3O+] 历程如下： （2）酸催化双分子酰氧键断裂（AAc2）水解机理 每一步都是可逆的。是加成消去历程。若将水换为R”OH, 则是酯交换反应。 (3) 酸催化单分子烷氧键断裂水解历程（AAL1） 互为竞争反应 碱是否能催化此反应？相应乙酯反应速度如何？ （4）酸催化单分子酰氧键断裂（AAc1）水解机理 不是加成－消除历程。 只有该反应是加成－消除历程，其他三个都不是。 * 2、写出下列反应主要产物. 10.1 醛酮亲核加成反应历程 10.2 羰基加成反应及其产物 10.3 羰基化合物的反应活性和加成的立体选择性 10.4 加成－消除反应 10.5 各种重要的缩合反应 10.6 羰基与叶立德（Ylide）的反应 10.7 羧酸及其衍生物的亲核取代 羰基化合物包括: 醛、酮，羧酸及其衍生物。 主要反应是亲核加成及各种缩合反应 主要反应是亲核取代(加成－消除)及各种缩合反应 羰基化合物能发生很多种反应，本章主要介绍它们的亲核加成反应和各种缩合反应。氧化和还原将在以后介绍。 1、羰基的结构与活性 ? - ? + 极性的C=O键，易接受亲核试剂 Nu- 进攻。 活泼的?－H，易被碱夺去生成碳负离子。 Lewis 碱性，能够接受H+和Lewis酸。 2、醛酮加成反应机理 只有甲醛、多卤代醛水合产率高，其它醛酮，只有具有强吸电子基的才能水合。并且平衡偏左。 1、与水加成 此反应哪阶段可以用碱催化，为什么此反应可以用来保护醛酮？ 2、与醇加成：酸催化历程 例题：写出下列转换过程机理： 解: 3、醛酮与除水、醇外的其它试剂加成： 形成C-C键的反应最重要。 特别注意： 硫亲核试剂 4、酯、CO2与格式试剂和锂试剂的反应 酯的反应：酯过量时，得到酮；格式试剂或锂试剂过量时，得到醇。 酯过量的产物 格氏试剂过量的产物 格氏试剂与锂试剂，情况一样。 CO2过量的产物 RLi试剂过量的产物 把RLi换成格氏试剂，情况不同，因为格氏试剂活性较弱，不能与羧酸盐进一步反应。 CO2的反应：CO2过量时，得到羧酸。格式试剂过量，依然得到羧酸；锂试剂过量时，得到酮。 格氏试剂与锂试剂反应况不同。 10.3 羰基化合物的反应活性和加成的立体选择性 (2) CF3CH2CHO CH3CH2CHO CH3COCH2CH3 CH3CH2COCH2CH3 羰基碳电子云密度越大, 羰基越不活泼;环酮的张力越大, 则羰基越活泼; 此外, R的位阻越大, 越不活泼. (3) ArCH2CORArCORAr2CO (1) 如果羰基的一面被阻碍，则亲核试剂从另一面进攻。 外