11第十一章醛酮和醌10.ppt

作 业 （一） （三） （四）（2）（3） （五） （六）（1） （七）（3）（4）（5）（6）（9）（11）（12） （十一） （十二） （十三） 三羟甲基乙醛 ⑶甲醛的羰基活泼可以在乙醛的α–碳原子上引入三个羟甲基 。 酮的缩合反应，平衡不利于产物生成。 使用Soxhlet 提取器，不断除去产物， 使平衡向右移动。 4–甲基–4-羟基–2–戊酮 (二丙酮醇)(70%) (b) Claisen–Schmidt 缩合反应 芳醛与含α–氢原子的醛或酮在碱性条件下发生交错羟醛缩合，失水后生成α,β–不饱和醛或酮的反应。 (c) Perkin 反应 芳醛与脂肪族酸酐，在相应酸的碱金属盐存在下共热，发生缩合反应。 (4) Mannich 反应（不讲） 11.6.4 氧化和还原 (1) 氧化反应 醛氢的活泼性，醛与酮有差别，醛可被弱氧化剂氧化。可以用氧化法区别醛和酮。 (a) 与Tollens 试剂的反应 Tollens 试剂：氢氧化银的氨溶液 反应特点： 不氧化双键或三键。 弱氧化剂除用于鉴别外,也可用于制备。 反应器干净，形成银镜，称为银镜反应。 (b) Fehling 试剂 Fehling 试剂：CuSO4 和 酒石酸钾钠溶液。 RCHO + 2Cu2+ + NaOH + H2O RCOONa + H+ + Cu2O Fehling 试剂： Tollens试剂： (c)与强氧化剂的作用 醛 KMnO4、CrO3 羧酸 酮 小分子 纤维尼龙–66的原料 酮不易氧化，剧烈条件下氧化，碳链发生断裂，生成两分子羧酸 (2) 还原反应 醛 酮 [H] 醇或烃 还原剂不同，羰基化合物结构不同，产物不同。 分子中含有碳碳双键、碳碳叁键时，也被还原。 醛酮可以催化加氢，分别生成伯醇和仲醇。 (a) 催化加氢 (b) 用金属氢化物还原 NaBH4 硼氢化钠 (sodium borohydride) LiAlH4 氢化铝锂 (lithium aluminum hydride) 用NaBH4还原醛和酮： 4,4–二甲基–2–戊酮 4,4–二甲基–2–戊醇 (85%) 溶剂：H2O, ROH 硼氢化钠在碱性水溶液中是缓和的还原剂，不能还原碳碳双键等不饱和官能团，具有较强的选择性。 用LiAlH4还原醛和酮： 通过Wittig反应合成烯烃： 合成： C H 2 O 维生素A的工业合成： 维生素A (98%) (6) 与氨及其衍生物的加成缩合反应 醛酮与氨的反应比较困难，只有甲醛容易，但生成物不稳定。 六亚甲基四胺 (乌洛托品) 醛和酮与氨的衍生物（羟氨、肼、苯肼、2、4—二硝基苯肼、氨基脲）可以反应。 反应通式： 反应机理： 羟胺 肟(wo) (hydroxylamine) (oxime) 肼 腙 (hydrazine) (hydrazone) 2,4–二硝基苯腙 2,4–二硝基苯肼 氨基脲 缩氨(基)脲 (semicarbazine) (半卡巴腙) 醛酮与氨的衍生物可以看成加成消除反应。 羟胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 氨的衍生物称为羰基试剂： 肟 腙 苯腙 2,4-二硝基苯腙 缩氨脲 羰基化合物与羟氨、2，4-二硝基苯肼及氨基脲的加成缩合产物，都是结晶，具有固定熔点，可用来鉴别醛、酮。 加成缩合产物，在稀酸作用下能水解为原来的醛和酮，可用这些反应分离、提纯醛、酮。 ２.用途： (1)确定醛,酮 醛,酮与氨及其衍生物的加成物多为有 固定熔点的结晶. 例如: MP: 47℃ 90℃ 制备衍生物 测熔点 查手册确定具体化 合物 (2)鉴别醛,酮 结晶颜色鲜亮,反应灵敏,故常用2,4-二硝 基肼来鉴别醛,酮,称为羰基试剂. (3)分离提纯醛,酮 11.6.3 α–氢原子的反应 (1) α–氢的酸性 pKa 乙醛 17 丙酮