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第二章 分子筛的合成 2.4 沸石分子筛晶化机理 a.成胶阶段：水解形成各种水合阴离子 水合阴离子缩聚： 水合阴离子缩聚： 成胶阶段： 水热晶化阶段: 三种机理：固相转变机理、液相转变机理、双相转化机理。 关于沸石分子筛的晶化机理始终存在着固相转变机理和液相转变机理之争论。 固相转变机理 固相转变机理认为溶液相不参加晶化，在整个晶化过程中液相保持不变，凝胶相在OH-的作用下解聚重排，形成构成沸石所需要的二级结构单元，这些二级结构单元围绕水合正离子形成小的晶核，它们逐渐生长成沸石晶体。 液相转变机理 液相转变机理认为沸石是在溶液相中长成的. 初始凝胶不断地溶解，使溶液中硅酸根和铝酸根离子增加，它们进一步联结成二级结构单元，最后导致形成晶核，并促使晶体生长。 成核和晶体生长消耗的硅酸根和铝酸根离子由凝胶溶解补充，直至凝胶完全溶解为止。 液相机理证据 1. 晶体生长速率与液相组分浓度相关； 2. 沸石硅铝比与液相组成相关； 3. 凝胶固相与液相分离，从液相中结晶出沸石； 液相机理证据4、晶化过程母液pH值变化 当在碱性条件下合成分子筛时，分子筛母液的pH值经常发生变化。在高硅分子筛体系中这种变化幅度较小，但仍可以提供有关晶化过程的重要信息。 为研究钛硅分子筛TS-1的晶化过程，在不同晶化时间，取出晶化釜急冷，将母液和固体物分离。用精密pH计检测母液的pH值。 晶化开始前，母液pH值为 11.70； 晶化开始后，母液pH值逐渐下降，22h时母液pH值降到最低——11.20； 然后，母液pH值迅速上升，30h时母液pH值达到11.45； 47h后母液pH值保持在11.5左右。 钛硅分子筛晶化过程中母液pH值变化，可用液相转变机理解释。 当钛硅分子筛合成所需原料按一定配比混合后，硅溶胶中SiO2胶粒间快速聚合，导致无序硅凝胶固相大量形成。 Si(OH)4 [SiO2 ?H2O] + nOH - → Si(O-)n(OH)4-n+(n-2)H2O (RO)3SiO -+HOSi( ORˊ)3 → (RO)3Si—O—Si( ORˊ)3 （Gel) + OH -（R= Si or H） 在OH -作用下，凝胶固相可以溶解进入液相，存在如下动态平衡： (RO)3Si—O—Si( ORˊ)3 （Gel）+ OH- → (RO) 3SiO - + HOSi( ORˊ)3 →(RO) 3Si—O—Si( ORˊ)3 (Zeolite) + OH - （R= Si or H） 凝胶溶解会消耗OH-，导致溶液pH值降低；硅酸盐物种缩合会释放出OH-，导致溶液pH值升高。 晶化初期，凝胶溶解速度硅酸盐物种缩合速度－→母液pH值降低。 此时硅酸盐物种缩合速度硅凝胶溶解速度－→母液pH值又升高。 分子筛完全晶化，母液pH值不再变化。 液相机理证据5、晶化过程母液13 C NMR 研究 在TPABr-正丁胺合成体系中，TPA+起模板作用，研究TPA+在液相中的变化情况可以获得有关分子筛晶化过程的信息。 在晶化过程中TPA+离子的特征峰位置没有发生位移，但峰强度逐渐降低。 在合成中正丁胺不起模板作用。因此，母液中正丁胺的含量应保持不变。 通过母液13 C NMR谱峰的积分计算TPA+ / n-BuNH2 (摩尔比)，可以反映母液中TPA+含量变化情况。 液相机理证据5、晶化过程母液13 C NMR 研究 晶化初期，母液中TPA+浓度近似不变； 从约20h开始， TPA+浓度逐渐降低。 用液相转变机理解释: 晶化初期，分子筛晶化处于诱导期，主要进行硅凝胶的溶解和硅酸盐物种的缩合过程，尚未形成某种笼状结构，因此 TPA+不被消耗。 诱导期之后，液相中的硅物种在TPA+模板作用下逐渐结合形成分子筛。TPA+不断被包藏在分子筛孔道中，导致母液中TPA+浓度不断降低。 液相机理证据6、晶化不同时间所得样品的FT-IR谱图 晶化初期，IR谱中只存在1110、805和480cm-1峰，分别归属为硅凝胶SiO4的Si—O不对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动。 随着晶化的进行，1110和480 cm-1峰逐渐移向分子筛的1100和450 cm-1，pentasil 型沸石结构特有的550和1250 cm-1峰出现并增强，表明固相中分子筛结构逐渐形成。 同时，960 cm-1峰开始出现，强度逐渐增加，表明钛逐步进入分子筛骨架。 晶化完全（70～80h）后，960 cm-1峰不再增强，表明钛硅分子筛中骨架钛含量不再变化。 液相转变机理 晶化过程中，随着分子筛的形成，钛逐步进入分子筛骨架， 母液中TPA+逐渐被消耗， 母液p