第九章醛酮醌新.pptVIP

LiAlH4 与 NaBH4 的比较： 较好 较弱(温和) 较慢 可有水 NaBH4 较差 强 快 无水 LiAlH4 选择性 还原能力 反应速度 试剂要求 氢化金属还原示例： Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基 Wolff-Kishner还原法 反应在封管中高温下进行, 酮羰基被还原至亚甲基: 黄鸣龙改良法(Huang-Minlon modification): 9I.2.4 醛酮的氧化反应 醛对于氧化剂非常敏感，而酮相对而言不易被氧化； 温和氧化剂能选择性氧化醛基, 双键等其它不饱和键不受影响. 包括: Ag(NH3)2OH(Tollens试剂); Cu(OH)2/NaOH(Fehling试剂); 强氧化剂能使酮氧化成羧酸, 包括 KMnO4; K2CrO7; HNO3 ; 坎尼扎罗(Cannizzaro)反应: 自身氧化还原反应； 坎尼扎罗(Cannizzaro)反应示例: Cannizzaro 反应机理 关键步骤：负H迁移 9I.2.5 烃基上的反应 醛酮a-H 的弱酸性和有双位反应性的烯醇负离子: 主要反应 一些羰基a-H酸性的比较: b-双羰基化合物，含双活化基，a-氢酸性相对较强; 醛酮a-位的卤代反应: 碱催化卤代: 碱催化卤代机理: 碱催化卤代反应活性比较: 卤仿反应： 甲基酮的特殊氧化 卤仿反应应用于： 有机分析: 鉴定甲基酮(碘仿试验)； 有机合成: 合成少一个碳的羧酸； 卤仿反应历程： 酸催化卤化机理： * 第九章 醛、酮和醌 主要内容： 醛酮的命名; 醛酮的化学性质; 醛酮与亲核试剂的亲核加成反应的立体化学; ?,?-不饱和醛酮的亲核加成; 醌的结构、命名及性质； 9I 醛和酮 9I.1 醛和酮的结构及命名 分子结构中含羰基的化合物统称羰基化合物； 羰基化合物包括三种类型: 羰基至少连一个氢原子为醛, 醛基常缩写为-CHO； 羰基连两个烃基为酮； 羰基连一个羟基则为羧酸； 醛的系统命名法: 选择含醛基的最长碳链作母体, 醛基碳开始为1顺次编号; 普通命名中把与羰基碳相连的碳叫?-碳，其后称?-、?-、?-、?-等； ? ? ? ? ? ?- 羟基己醛 ?- 苯基- ?, ?-丁烯醛 芳基作为取代基 简单的酮多用普通命名，叫某(基)某(基)酮，有时烃基中的基字可以省略，烃基中简单的列在前面； 酮的系统命名与醇相同，编号使酮基位号尽量小； 羰基作取代基时命名时称为：氧代； 9I.2 醛和酮的物理性质 除甲醛是气体外，C12以下的醛(酮)是液体，高级醛酮及芳香酮多为固体； 醛酮易溶于有机溶剂，C4以下的醛酮易溶于水； 醛酮的沸点低于相应的醇； 某些醛酮有特殊的香气, 可用于化妆品和香料； 脂肪族醛酮的密度一般小于1，而芳香族醛酮密度一般大于1； 9I.2 醛和酮的化学性质 9I.2.1 醛酮的性质分析： 羰基氧有弱碱性 可与酸结合 羰基碳有亲电性 可与亲核试剂结合 a-碳有吸电子基 a氢有弱酸性 碳与氧相连 氢易被氧化 9I.2.2 羰基上的亲核加成反应： 常见的亲核试剂： 与NaCN 的加成(生成a-羟基腈) ： 羰基碳的电正性越高，亲核加成越容易； 羰基所连烃基的位阻越大，反应越难; 合成应用 与格氏试剂的加成： 合成应用： 与氨的衍生物的加成缩合： 加成缩合的无催化历程： 加成缩合的酸催化历程：酸增强亲电性 醛(或酮)与氨衍生物的加成缩合反应收率很高，产物易于提纯，并有特征颜色，可用于分离及鉴定氨或醛酮： 与醇的加成： 与醇的加成： 其中环状缩醛(酮)较易生成：用于羰基保护; 不断除水促进反应 羰基保护应用示例： 9I.2.3 羰基的还原反应 催化氢化 反应中不饱和键将全部被还原，包括羰基、双键等： 催化氢化是立体选择性反应； 主要产物 位阻大 位阻小 次要产物 氢化金属还原(第IIIA族元素) 氢化金属还原历程： * *