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第三章：紫外—可见吸收光谱 概述 紫外—可见吸收光谱 1、有机化合物的紫外－可见吸收光谱 2、无机化合物的吸收光谱 紫外－可见分光光度计 1、基本部件 2、分光光度计构造原理 紫外－可见吸收光谱的应用 1、紫外吸收光谱法在有机定性分析中的应用 2、催化动力学光度法* 第三节：自外可见分光光度计 基本部位 光源 单色器 吸收池 检测器 信号显示器 分光光度计构造原理 ?1为选好的测定波长，一般为待测物质的?max ?2为选好的参比波长，一般为待测物质的?min 测得的是样品在两种波长?1和?2处的吸光度之差?A， ?A为扣除了背景吸收的吸光度 ? A=A ?1 -A ?2= （K ?1 -K ?2） CL 优点： （1）大大提高了测定准确度，可完全扣除背景 （2）可用于微量组分的测定 （3）可用于混浊液和多组分混合物的定量测定 光源：提供辐射 钨灯——320～2500nm——可见光区 氢灯——180～375nm——紫外区 氘灯——190～400nm——强度为氢灯的4倍 单色器——波长选择器 吸收池 缺图片 检测器 1.光电管缺图片 光电倍增管 信号显示器 检流计 微安表 电位计 数字电压表 记录仪 示波器 数据微机处理机 第四节：应用 有机定性分析 1、化合物的鉴定 2、结构分析 催化动力学光度法 1、合成新型的显色剂 2、测定催化剂浓度 作业 P:30—31 2，5，6 1、试样的制备及溶剂的选择 2、显色反应条件的选择 4、干扰及消除方法 定量分析要考虑的问题（参见上册） 显色剂用量、酸度、温度、显色时间 3、测量条件的选择 （一）测量波长：最大吸收原则λmax （二）吸光度范围的选择 ：A=0.15～0.8 （三）溶剂的选择: 含有???*、n??* 跃迁的化合物如醇、醚、饱和烷烃。 (四) 参比溶液的选择 （一）有机化合物的鉴定 吸收光谱的形状 吸收峰的数目 最大吸收峰的位置λmax 摩尔吸光系数等ε 方法：光谱比较法 通常：吸收光谱以　lgA－λ作图 lgA＝lgε＋ lg bc 随波长变化 与标准谱图比对，紫外-可见吸收光谱可 以作为有机化合物结构测定的一种辅助手段。 浓度和吸收池厚度不同，不影响吸收曲线的形状。 lgA λ(nm) 300 350 400 合成的维生素A2的吸收光谱 lgA λ(nm) 300 350 400 维生素A2的标准吸收光谱 有局限性 待测样品 相同条件 样品谱 标准物质 标准谱 举例 （二）有机化合物结构的分析 不饱和基团的推测 根据λmax，推测化合物具有哪些主要基团及所在位置。 推断未知物骨架---共轭体系构型和构象的确定 判断顺反异构体：顺式异构体λmax＜反式异构体λmax 说明：谱图简单，吸收峰个数少，主要表现化合物的发色团和助色团的特征，仅是结构鉴定的辅助手段。 判断同分异构体 判断同分异构体 酮式结构，无共轭 弱吸收λmax =204nm (极性溶剂中为主） 烯醇式结构，共轭体系， 强吸收?=1.8?104, λmax = 245nm(非极性溶剂中为主） 例：乙酰乙酸乙酯 判断顺反异构体 例如：肉桂酸 空间位阻小，易产生共轭λmax = 295nm 空间位阻大，不易产生共轭， λmax 280nm 构象的确定 直立键 平伏键 C=O键?电子与X的σ电子重叠程度：(1)＞ (2) (1) (2) λmax (1)＞ (2) （三）化合物结构纯度的检验 例如：甲醇中杂质苯的检验 教学要求 本章要求掌握的内容： 紫外可见吸收光谱的产生与影响因素； 产生电子跃迁的基本类型； 光的吸收定律。 本章要求熟悉的内容 紫外-可见分光光度计的构造，紫外分光光度计的类型 紫外可见吸收光谱的应用。 本章要求了解的内容 无机化合物的吸收光谱； 衡量仪器的主要性能指标； 饱和烃中只有???*，被Cl取代后存在 n 非键轨道，有n??*跃迁，红移 三、光的吸收定律一Lambert－Beer定律 A＝K b c 意义：当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时，其吸光度A与吸光物质的浓度 c 及液层厚度 b 成正比。 表达式： 隐含了偏离Lambert－Beer定律的因素 A＝lg I0 It ＝ － lg T 取值范围 T ：0～1 A ：∞ ～０ K:　吸收系数，一般使用摩尔吸收系数 ε ε越大吸光能力越强，测定该物质的灵敏度越高。 λ不同ε不同。 理解 SP-2102UVPC 722型 S22PC NV202 一、紫外-可见分光光度计的主要部件 单色 器 吸收 池 检测 器 显示 系统 光 源