第一章金属电化学腐蚀基本原理第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀.pptVIP

第一章 金属电化学腐蚀基本原理 第三节 析氢腐蚀和耗氧腐蚀 一、析氢腐蚀 1、发生析氢腐蚀的条件 能量条件 ：Ee,a(Me/Men+) Ee,c(H2/H+) 标准电位很负的活泼金属 大多数工程上使用的金属，如Fe 正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当溶液中含有络合剂(如NH3，CN- )，使金属离子(如Cu2+、Ag+)的活度保持很低时，正电性金属(如Cu，Ag)也可能发生析氢腐蚀。 析氢腐蚀的典型例子—Fe在酸中的腐蚀 (1)在pH 3的酸溶液中，阴极反应受活化极化控制。 (2)在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反应速度不是很大时，阳极反应亦受活化极化控制。 (3)在大多数情况下，Fe在酸溶液中的腐蚀形态是均匀腐蚀。 所以，Fe在酸溶液中的腐蚀可以当作均相腐蚀电极处理，作为活化极化控制腐蚀体系的典型例子。 2、析氢腐蚀的阴极过程和氢的超电压 （1）水化氢离子迁移、对流、扩散到阴极表面 H3O+→阴极表面 （2）水化氢离子脱水后，放电成为氢原子，被吸附在金属上 H3O+→H++H2O H++e→M-H吸附 （3）复合脱附或电化学脱附后氢原子结合成氢分子 氢原子在金属中的扩散 吸附在金属表面的氢原子能够渗入金属并在金属内扩散，就有可能造成氢鼓泡，氢脆等损害，金属表面吸附氢原子浓度愈大，则渗入金属的氢原子愈多，氢损害的危害性愈大。因此，凡是在金属表面发生析氢反应的场合，如金属在酸性溶液中发生析氢腐蚀，金属的酸洗除锈，电镀，阴极保护，都应当注意是否会造成氢损伤问题。 析氢过程的阴极极化曲线 氢的超电压 hydrogenoverpotential 当过电位??H?很小时(i10-4～10-5A/cm2 )， ?H = Rf iH 当过电位??H?比较大时， ?H = aH + bH lg?i? aH值 ——?i? = 1单位时的过电位?H值。 文献中常称为氢过电位。aH的数值与电极材料的种类、电极的表面状态、溶液的组成和浓度以及温度等有关。 金属电极材料的种类对析氢反应的aH值有重大影响。 高氢过电位金属(如Hg，Pb，Zn，Cd ) aH ＝1-1.5V 中氢过电位金属(如Cu，Fe，Ni) aH＝0.5-0.7V 低氢过电位金属(如Pt，Pd ) aH ＝0.1-0.3V bH值 bH称为Tafel斜率，与金属材料和溶液关系很小，故各种金属表面上析氢反应的bH值相差不大。 对单电子反应n = 1，取传递系数? = 0.5，在25?C，可以算出bH=118mV (? = 51.24mV)，这是一个典型的数值。 大多数金属的洁净表面上，bH值很接近,约为100～140mV。 粗糙表面比光滑表面具有更低的氢超电压，因为粗糙表面的有效面积大。 在酸性溶液中随pH增加而增加，而在碱性溶液中随pH增加而减小。 温度增高，则减小，温度每增高1℃，约减小2mV。 溶液中加入某些添加剂，会明显地引起的变化，例如胺、醛类等有机物质被吸附在电极表面时，会使ηH 急剧升高，这类物质就是通常所说的缓蚀剂。 3、析氢腐蚀的特点 (1)阴极材料的性质对腐蚀速度影响很大 example (2)溶液的流动状态对腐蚀速度影响不大 (3)阴极面积增加，腐蚀速度加快 (4)氢离子浓度增高(pH下降)、温度升高均会促使析氢腐蚀加剧。 二、耗氧腐蚀 溶液内的中性氧分子O2在腐蚀电池的阴极上进行离子化反应，称为吸氧反应或耗氧反应。 在中性溶液中O2+2H++4e→2OH- 在碱性溶液中O2+2H2O+4e→4OH- 在酸性溶液中O2+4H++4e→2H2O 阴极上耗氧反应的进行促使阳极金属不断溶解，这样引起的金属腐蚀称为氧去极化腐蚀或耗氧腐蚀。 1、发生耗氧腐蚀的条件 发生吸氧腐蚀的体系： 所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。 某些正电性金属(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能发生吸氧腐蚀。 2、耗氧腐蚀的阴极过程和氧的超电压 氧去极化的过程包括氧向阴极输送和氧的离子化反应两个基本环节 。 (1)氧向阴极输送 氧由气相通过界面进入水溶液 氧借助于对流和扩散通过溶液主体层 氧借助于扩散通过滞流层达到金属表面 氧向阴极输送的主要阻力是通过滞流层。 (2)氧离子化反应过程 电子转移 （1）动力学关系 iD ——极限扩散电流密度，扩散控制下，阴极电流密度所能达到的最大值。 C——溶液主体中氧的浓度。 浓差极化过电位ηc iK→iD，ηc →∞ 强烈浓差极化 iK iD，ηc →0只存在活化极化而无浓差极化 在一般的吸氧腐蚀中，