高化第4章.pptVIP

* 根据乳胶粒的数目和单体液滴(monomer droplet)是否存在，分为三个阶段。 3.聚合过程 第一阶段—成核期： 乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。 C＝2～15％ 单体液滴 水相 乳胶粒 液滴、胶束、乳胶粒三种粒子， 乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但体积不断缩小。 聚合速率不断增加。 单体的传送： * 第二阶段－恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。C＝20～50％ 第三阶段－降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。 乳胶粒和单体液滴两种粒子。 乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度[M]恒定。 聚合速率恒定。 乳胶粒内单体浓度[M]下降 聚合速率下降。 只有乳胶粒一种粒子。 * 第Ⅰ阶段：单体液滴，乳胶束及乳胶粒子； 第Ⅱ阶段：胶束消失，含乳胶粒及单体液滴； 第Ⅲ阶段：单体液滴消失，乳胶粒体积不断增大。 乳液聚合阶段示意图 ●—单体分子， ○—乳化剂分子， ~~聚合物 * * PVC的乳液聚合 乳液法PVC早在廿世纪30年代就已经工业化，比悬浮法早20年； 悬浮法树脂的电性能、机械性能和透明性都高于乳液法。乳液法工艺简单，投资少，主要作为糊树脂用于人造革、汽车电池板等。 PVC的聚合方法： 本体聚合： ～10% 溶液聚合: 很少 悬浮聚合： ～80％ 乳液聚合： ～10％ * 三. 聚合动力学 当第一个自由基进入胶束时，发生引发、增长，形成乳胶粒。 第二个自由基进入后，即发生链终止。 一乳胶粒内的平均自由基数 。 [M]：乳胶粒子中单体浓度。mol/dm3。 当 =1/2时： N：恒速率阶段乳胶粒浓度，单位：个/cm3； NA：阿佛加德罗常数。 聚合速率方程： 1. 聚合速率─恒速率阶段 * 对一个乳胶粒，引发速率ri和增长速率rp分别为： 平均聚合度： ρ:自由基生成速率或体系中总的引发速率，个/ml.s。 2. 聚合度 * u：聚合物乳胶粒体积增加速率； k：常数，其值为0.37～0.53； asS是乳化剂总的表面积。as是一个乳化剂分子的表面积，S是体系中乳化剂的总浓度。 3.乳胶粒数N 在恒定的引发速率下，增加乳化剂浓度以增加乳胶粒数，可同时提高聚合速率与分子量。 * 四. 乳液聚合的进展(development of emulsion polymerization ) 　反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization)； 油相为连续相，单体是水溶性，即W/O(油包水）。 　核壳乳液聚合(core-shell emulsion polymerization)； 先后加入两种不同单体进行聚合形成核壳结构的乳胶粒。 　无皂乳液聚合(non-soap emulsion polymerization)； 不加乳化剂，乳胶粒径单分散性好。 　种子聚合(seminal emulsion polymerization) 将事先合成的少量种子乳液加入到正式的乳液聚合配方中， 可以起到增大粒径和粒子均匀的作用。 * 乳液定向聚合(stereoregular emulsion polymerization)； 乳液辐射聚合(radiant emulsion polymerization)； 分散聚合（decentralization polymerization） 单体和引发剂溶于有机溶剂，但聚合物不溶于溶剂。 微乳液聚合 * 通常情况下，核-壳复合高分子乳液粒子，总是设计成核层为主质聚合物，壳层为软质聚合物的结构形式。如为了提高丙烯酸乙酯-丙烯酸(AA)共聚乳液的离子型交联薄膜的机械强度，导入硬质组分甲基丙烯酸甲酯(MMA)，经共聚将MMA组分导入后几乎看不出什么效果。相反，以聚甲基丙烯甲酯作核进行EA组分和AA组分的核-壳乳液共聚，所制得的乳液则由于MMA组分的导入，漆膜强度明显提高. * 聚合方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 配方 单体 引发剂 单体 引发剂 溶剂 单体 引发剂 水，分散剂 单体 水溶性引发剂 水，乳化剂 聚合场所 本体内 溶液内 单体液滴内 胶束和 乳胶粒内 聚合机理 遵循自由基聚合一般规律，提高速率的因素 往往使分子量下降。 能同时提高 速率和分子量 生产特征 散热难,自加速显著。可制板材 散热易，反应平稳，产物宜直接使用。 散热易，产物须后处理，增加工序。 散热易,产物呈固态时要后处理,也可直接使用。 产品特性 纯度高，分子量分布宽。 纯度、分子量较低。 比较纯，但有分散剂。 含有少量乳化剂。 操作方式 间歇、连续 间歇，连续 间歇 间歇， 连续 生产实例 有机玻璃 聚苯乙烯 聚乙烯 丙烯酸酯 丙烯腈 醋酸乙烯酯 聚氯乙烯