聚合物合成工艺-第4章.ppt

第四章 自由基型悬浮聚合 悬浮聚合 将不溶于水的单体在强烈的机械搅拌下，分散为小液滴并悬浮于水中，在引发剂的作用下进行聚合的方法。 悬浮聚合产物粒径较乳液法产品较大，一般在mm级 如PVC 0.1mm 牙托粉（粉状PMMA）＜0.1mm 粒状PMMA 0.2～0.5mm PSt 1～3mm左右 悬浮聚合是聚合物生产中的重要方法之一 主要的悬浮法产品 PVC PSt PMMA PTFE 大量的接枝改性聚合物 悬浮聚合的优缺点 优点 总体上与乳液法相近 工艺流程较短，设备要求相对简单 反应过程较易控制：反应体系中含有大量的水作为介质，体系的黏度较低，反应产生的热量易于除去。 树脂的纯度比乳液法高 三废排放量比乳液法低 悬浮聚合的优缺点 缺点 难以实现连续化生产：聚合过程中分散问题在连续聚合中较难解决。 三废排放量比本体法高 产品的纯度比本体法低 典型流程 单体 +水 +分散体系 聚合 回收 固液分离 干燥 +引发剂 筛分 产品 悬浮聚合组分及要求 单体相 包括单体和助剂 单体 要求具有一定的纯度，且不溶于水（否则成为溶液聚合），在聚合状态下呈液体状态。 助剂 引发剂―要求为油溶性引发剂 分子量调节剂（链转移剂） 发泡剂（如EPS），如丁烷、戊烷、己烷 对助剂的要求是纯度高，且不能对反应有不良影响（如阻聚），否则应在聚合结束后加入。 水溶液相 水溶液相组成 水+分散剂+助分散剂等 水质要求（见P41） 水在反应过程中主要起分散介质和传热介质的作用，作为分散介质，其纯度对反应过程和产品品质有重要影响，主要的是水中含有的各种离子和机械杂质，使用时需净化，接近“纯水”。 主要质量指标 pH值 6～8 外观 无肉眼可见悬浮物 硬度 ≤5（或Ca2+、Mg2+等离子含量达标） 分散剂及其种类 A.水溶性聚合物 合成聚合物 半合成聚合物 天然聚合物（已较少采用） 半合成聚合物 主要为纤维素的醚类改性物 甲基纤维素（MC） 羟乙基纤维素（HEC） 羟丙基纤维素（HPC） 乙基羟乙基纤维素（EHEC） 分散剂及其种类 合成聚合物 PVA 主要的规格有1788（DP1700～2000，醇解度75～90）和1799型（DP1700～2000，醇解度85～99） SMA钠盐（苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐） 聚丙烯酸钠 环氧乙烷－环氧丙烷共聚物 水溶性聚合物的分散作用机理 聚合物中含有两亲性基团，在聚合物或单体液滴的表面形成保护液膜。其中，亲水基团朝向水相，亲油基团朝向液滴。 分散剂及其种类 B.无机粉末 非水溶性超细无机粉末 MgCO3 CaCO3 BaCO3 滑石粉 Ca3(PO4)2 SiO2 分散作用机理 吸附在液滴的表面形成隔离层，起到分散的作用。 在一定范围内，粒径越细，颗粒越规整，粒径越均匀，其分散效果越好。 可将两种无机物同时加入反应体系中，现场合成沉淀物以获得高分散性的无机粉末。 热稳定性好，可在150℃以上的温度下使用，且可以被酸洗净。 制备高透明性树脂时应避免使用（以防少量的分散剂包裹进树脂内部，影响透明度）。 悬浮聚合中的成珠过程示意图 分散剂及其种类 C.助分散剂 —表面活性剂 降低表面张力，起调整颗粒形态和粒径的作用 用量一般较少，为0.001～0.01％（wt ratio），否则易产生乳化现象。 4.4悬浮聚合的工艺控制 4.4.1单体纯度（略） 4.4.2水油比（液固比） 水油比大 传热好，反应易控制，设备利用率低 水油比小 易出现放热集中现象，设备利用程度提高，反应难以控制。 通常的配比 1.0～2.5 ：1 VC悬浮聚合 1.5～2.5 ：1 St低温聚合 1.4～1.6 ：1 St高温聚合 2.8～3.0 ：1 4.4悬浮聚合的工艺控制 4.4.3聚合温度 对下列参数等有重要影响 反应速率 产物分子量 产物的微观结构 反应过程 分散剂的分散效果 聚合温度是反应控制的重要因素，必需严格控制。 4.4悬浮聚合的工艺控制 4.4.4聚合时间 一般控制在单体转化率为90％左右，以此作为反应时间控制的主要决定因素。因为： 转化率超过90％以后，反应的速率明显下降 继续延长反应时间可提高转化率；但相对来说，单位时间提高的幅度偏小 故这时应予以终止（加阻聚剂或降温皆可）。 4.5工艺过程与设备 聚合设备 多为反应釜 提高产量的主要措施是提高反应器的容积 装置大型化带来的问题 单位体积的传热面积减小，传热问题 以VC悬浮聚合用14m3