第03章 结构与化学活性及反应机理研究方法(2015.04.26).pptVIP

2. 研究反应机理 ρ值符号和数值的变化，反映出一个反应在速度决定步骤中的电荷变化的信息。 例：苯磺酰氯的水解，在水中（15℃）时，ρ= -0.30；在丙酮-水（15℃），ρ=0.84； 给出合理的解释。 解： 在水中，由于苯磺酰氯不溶解，只能发生SN1反应，生成苯磺酰基正离子，再与水分子结合。 推电子基团有利于稳定正离子，所以，取代基常数为负值。 ? 在丙酮-水中，由于苯磺酰氯溶解，可以发生SN2反应，生成五配位过渡离子； 拉电子基团提高中心硫原子的正电性，有利于负离子亲核试剂的进攻，所以，取代基常数为正值。 四. 其他方程 Taft方程： 1952年，Taft 同时考虑空间效应和电性效应，提出Taft方程。可适用于脂肪族化合物和邻位芳香族化合物。 2. Gruwald-Winstein方程： Gruwald-Winstein方程考虑了溶剂对反应的影响。 ? 3. Swain-Scott方程： Swain-Scott 方程考虑了试剂亲核性和离去性对反应的影响。 §3.2 研究反应机理的方法 一. 对化学反应的研究： 1. 化学反应的热力学要求： 化学反应能否自发进行可用自由能变化（ΔG）进行判断。 ΔG = ΔH — TΔS 若反应的焓变（ΔH）的绝对值特别大，则该反应的自由能变化主要由焓变决定。 若反应的焓变（ΔH）的绝对值不是太大，则该反应的熵变也可以影响反应的方向。 例如：气相中乙烯与氯气的加成反应： 反应过程中，ΔH = —144 kJ/mol， 而熵变较小，因此，该反应可自发进行。 熵变的一般规律 气相分子的熵值较大。 b. 分子数目增加，熵值增加。 c. 链状分子比环状分子有较高熵值。 例如：气相中乙烷脱氢反应： 反应过程中，ΔH = +136 kJ/mol，但熵增加，因此，该反应室温下不能自发进行，但高温下反应可自发进行。 2. 化学反应的动力学要求 许多化学反应虽然根据自由能变化（ΔG）能自发进行，可实际工作中反应速度却有天壤之别。因此，不能仅仅依靠自由能变化进行判断。这就是反应的活化能问题。 由于反应过渡状态的存在时间接近于零，因此不能被直接进行测量。过渡态的结构或性质只能来自推测。 Hammond 假设 1955年，Hammond 提出假设：某一反应的过渡态与自由能相近的物种相似。 3. 化学反应的动力学控制和热力学控制： 许多化学反应在同一条件下生成不相同的产物，两者的比例可通过改变反应条件（如温度、压力、试剂的活性等等）而改变。 例如：2-甲基环己酮的硅醚化反应： 又如： 萘的磺化反应： α-萘磺酸和β-萘磺酸 以及1,5-萘二磺酸与2,6-萘二磺酸的控制。 由于反应速率大而使某一产物占优势的反应称为动力学控制反应。 由于反应产物热力学稳定性高而使某一产物占优势的反应称为热力学控制反应。 二. 对反应机理的研究 1. 动力学方法： 反应机理研究中，动力学研究最为重要，可以提供反应的本质和过程等丰富资料。而且还有助于测定产物的产率、分子的反应活性以及判断在特定条件下反应能否进行。 a. 反应级数与反应分子数： 在大多数情况下，在单步（协同）反应中的动力学级数与其分子数一致，在多步反应中，动力学级数与速度决定步骤的分子数一致。 例外情况： 假一级反应； 连串反应与平行反应等等； b. 速率方程式与反应机理： 通常先提出最可能的几种机理，推导出相应速率方程式，再与实验结果比较。若不吻合，则对机理提出修改。 例： a. 联苯胺重排； 动力学研究证明，是3级反应， 与[H+]2成正比。 b. 芳胺亚硝化 动力学研究证明，是3级反应， 与[HNO2]2成正比，原因是生成N2O3。 c. 动力学同位素效应： 反映速度决定步骤中化学键的断裂情况。 H/D 一级同位素效应（约3~8倍）； 原因：零点振动能不同。 2. 非动力学方法： a. 产物分析： 根据产物结构倒推中间过程，推测反应机理。 例：卡宾与烯烃生成环丙烷衍生物的立体选择性。 对硝基苄氯