热力学第二定律2009.ppt

第二章 热力学第二定律 The Second Law of Thermodynamics 自发过程(spontaneous process)的“方向”和“限度”问题: 在一定条件下，一化学变化或物理变化 能不能自动发生?能进行到什么程度? 上述各类不同的过程有着不同的决定因素: 热传导: 温度T 气体流动: 压力p 决定化学反应方向和限度的因素是什么呢? a. ideal gas等温真空膨胀: Q＝0；W＝0；△U＝0；△T＝0 取决于热能否全部转化为功而不引起任何其它变化 b.热由高温物体传向低温物体 设有高温热源T2及低温热源T1。其热容均为无限大，现有Ｑ２的热从高温热源T2传向低温热源T1 §2.2 热力学第二定律的经典表述 开尔文(kelvin)和普朗克(Planck)对热力学 第二定律的经典叙述:“人们不可能设计成这样 一种机器，这种机器能循环不断地工作，它仅 仅从单一热源吸热变为功而没有任何其它变 化。”“第二类永动机不可能造成”。 克劳修斯(Clausius)描述:“热不可能从 低温物体自动传到高温物体而不引起其它变化” 关于热力学第二定律的几点说明： 1. 第二类永动机服从能量守恒原理即第一定律 2.“不能仅从单一热源取热全部转化为功而不引起任何其它变化” 例如，在理想气体等温膨胀时，△T=0；△U=0；Q=W，热就全部转化为功，但系统的体积变大了、压力变小了。 §2.3 卡诺循环(Carnot cycle) 热机(heat engine): 将热能转变为机械能的装置。 当热机工作时，从高温热源吸收热量，将其 中的一部分转化为功，其余部分则传热给低温热 源。 热机效率(efficiency of the engine) 从高温热源取出的热Q2转化为功的比例，用 符号η表示，即 W＝W1＋W2＋W3＋W4 §2.4 卡诺定理 1.在两个不同温度的热源之间工作的任意热机，以卡诺热机的效率为最大。 2.卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质无关。 可用逻辑推理的反证法证明上述定理。 卡诺循环中，两热源的热温商之和等于零，即 对于任意的一个可逆循环来说，是否仍然有?Qi/Ti=0关系式存在呢? 任意可逆循环和无限多无限小的卡诺循环等效 上式整理得: 因此，推广到任意不可逆循环来说，必有 的含义是： 1.假如某一过程发生后使体系的熵变大于热温商(dS?Q/T)，则该过程是不可逆过程。 2.假如某一过程发生后， dS=?Q/T，则该过程是一个可逆过程。 3.不可能有系统熵变小于热温商的情况出现。 4.T是指环境的温度，若是可逆过程，此时环境的温度等于体系的温度。 3. 熵增原理(principle of entropy increasing) 绝热体系中: ?Ｑ=０,所以dＳ≥ ?Ｑ/T=０ 绝热不可逆过程，体系的熵值增加，不可能 发生熵减少的变化，这就是熵增原理。 注意:只能判断可逆与否,不能判断是否自发. ——孤立体系中自发与否的判据 孤立体系: ?Ｑ=０,所以 dS≥0 可逆 dS＝0， 不可逆 dS＞0. 环境对孤立体系不可能施加任何影响，因此 孤立体系中所发生的任何不可逆过程必然是自发 过程。 “孤立体系中所发生的任意过程总是向熵增大的方 向进行。” 可以把孤立体系看成是由一密闭体系和一无 限大的恒温热源所组成,所以可认为-Ｑ实际/Ｔ是 环境的熵变. 即: ?Ｓ环境＝-Ｑ实/Ｔ ?Ｓ孤立 ＝ ?Ｓ系统+ ?Ｓ环境?０ ＝０, 体系已达平衡 ＞０, 发生了一个自发变化过程 §2.6 熵变的计算 体系熵变的计算 （1）确定始态A和终态B； （2）设计由A到B的可逆过程； （3）由可逆过程热温商之和计算体系熵变。 (1) 在300K时, 5mol的ideal gas由10dm3恒温可逆膨胀至100dm3,求???S。   (2) ?上述气体自由膨胀至同一终态,求?S和过程的热温商。 理想气体等温等压下的混合过程 恒温条件下,273K,22.4dm3的盒子中间用隔板隔开,一边放0.5molO2;另一边放0.5molN2,计算抽去隔板后,气体的混合熵.