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第十二章 核磁共振和质谱 本章基本内容： 1HNMR基本原理 屏蔽效应和化学位移 影响化学位移的因素 自旋偶合—裂分 简单图谱解析 学习要求： 初步了解核磁共振谱和质谱的一般原理（自学）。 能解析简单分子的核磁共振谱图和质谱图。 初步掌握核磁共振谱在有机化合物分子结构测定中的应用。 §12.1 核磁共振  §12.1.1 1HNMR基本原理 §12.1.2 屏蔽效应和化学位移 1．化学位移 由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。 例如:CH3CH2OH中有三种H,在三种不同的磁场强度下产生核磁共振，见下图。 2．屏蔽效应——化学位移产生的原因 有机物分子中不同类型质子周围的电子云密度不一样，在外加磁场作用下，引起电子环流，电子环流围绕质子产生一个感应磁场（H’），这个感应磁场使质子所感受到的磁场强度减弱了，即实际上作用于质子的磁场强度比Ho要小。 屏蔽效应──这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽效应。 3．化学位移值 不同类型氢的平均化学位移值见下表 4．影响化学位移的因素 （1）诱导效应 1°δ值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。如： CH3—H CH3—Br CH3—Cl CH3—NO2 δ值 0.23 2.69 3.06 4.29 2° δ值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。如： CH3——CH2——CH2—Cl δ值 1.06 1.81 3.47 3° 烷烃中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。如： CH3—H RCH2—H R2CH—H R3C—H δ值 0.2 1.1±0.1 1.3±0.1 1.5±0.1 （2） 电子环流效应 烯烃、醛、芳环等中，π电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，其方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Ho时，就发生能级的跃迁，因而它们的δ很大（δ 4.5~12）。 乙炔也有π电子环流,但炔氢的位置不同，处在屏蔽区（处在感应磁场与外加磁场对抗区），所以炔氢的δ值较小。如下图，氢原子位于产生的感应磁场与外加磁场相同方向的去屏蔽区， 所以在外加磁场强度还未达到Ho时，就发生能级的跃迁。故吸收峰移向低场，δ值增大。 §12.1.3峰面积与氢原子数目 在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。如乙醇中有三种氢其谱图为： §12.1.4 自旋偶合—裂分 1．峰的裂分：应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等性质子的吸收峰可能不是一个单峰而是一组峰的信息。 2．自旋偶合 ：裂分是因为相邻两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干扰）而产生的，我们把这种由于邻近不等性质子自旋的相互作用（干扰）而分裂成几重峰的现象称为自旋偶合。a. 两个相邻氢的偶合例1：1,1,2-三氯乙烷的核磁共振谱 例2：3-戊酮的核磁共振谱 a. 自旋偶合的产生（以溴乙烷为例） Ha在外磁场中自旋，产生两种方向的感应小磁场H′ H`作用于Hb周围时，使得Hb的实受磁场有两种情况： 这样就使得Hb的信号分裂为二重峰。 当两个Ha的自旋磁场作用于H b时，H b的实受磁场为： 2个Ha对Hb偶合作用，使Hb的信号裂分为三重峰，其面积比为1：2：1。 同上，三个H b对H a的偶合作用可使H a 分裂为四重峰，其面积比为 1 ：3 ：3 ：1，如右图所示： b. 偶合常数偶合使得吸收信号裂分为多重峰，多重峰中相邻两个峰之间的距离称为偶合常数（J），单位为赫（Hz）。J的数值大小表示两个质子间相互偶合（干扰）的大小。 Jab Jba §12.1.5、简单核磁共振谱的解析 实例1：某化合物其分子式为C4H8O2，其 1HNMR如下，试解析其结构。 实例2：某化合物其分子式为C4H8O2，其 1HNMR如下，试解析其结构。 课堂练习： 1.根据下面的1HNMR数据写出各化合物的结构: a.C4H7BrO2,δ1.97 三重峰,3H ,2.07 五重峰,2H ,4.23 三重峰,1H ,10.97 单峰,1H . b.C4H8O2,δ1.25 三重峰,3H ,2.03 单峰,3H , 4.12 四重峰,2H . c. C3H6Cl2, δ2.20 五重峰,2H ,3.70 三重峰,4H . 2.下列1HNMR数据分别与下面C5H10O异构体中的哪一种化合物相对应: 1 .δ1.02 d ,δ2.13 s ,δ2.22 七重峰 . 2 δ1.05 三重峰 ,δ2.47 s ,δ2.22 四重峰 . 3 两个单峰 single