第十一章醚精选.ppt

第十一章 醚和环氧化合物 一、醚的命名、结构 醚的命名 将烷氧基作为烷烃取代基 醚的功能基命名 硫醚的取代基命名 将硫醚作为烷硫取代的烷烃 硫醚的功能基命名 环醚的命名 一些环硫醚 醚和环醚的结构和成键 空间位阻对氧成键键角的影响 氧对分子几何构象的影响与亚甲基基团相同 二、醚的物理性质 醚的沸点与烷烃相似,与醇差别很大 醇存在分子间的氢键 而烷烃和醚没有 醚在水中溶解度与醇相似,与烷烃差别很大 醚和醇能够与水生成氢键,而烷烃不能。 冠醚 结构 由重复—OCH2CH2—单元组成的环状多醚 性质 与金属离子形成稳定的配合物 应用 涉及阴离子的合成反应 18-冠-6 负电荷集中在分子空腔的里面 负电荷集中在分子空腔的里面 与K+形成稳定的路易斯酸/路易斯碱的复合物 与K+形成稳定的路易斯酸/路易斯碱的复合物 离子复合与溶解性 在有机合成中的应用—相转移催化剂 18-冠-6 与钾离子的配合物溶解于苯； 阴离子就成为非溶剂化状态，这种状态下的阴离子反应性特别高； 催化量的18-冠-6 就可以有效地使反应进行。 醚的光谱分析 1H NMR H—C—O 的质子被O屏蔽; 其范围约为d 3.3-4.0 ppm。 正丙醚 质 谱 三、醚的制备 酸催化醇的分子间缩合 烯烃的醇加成 Williamson（威廉姆逊）合成法 SN2 反应 伯卤代烃 + 烷氧亲核试剂 如果不是伯卤代烃，情况如何? 芳基醚的制备 Williamson 醚合成 从芳卤制备芳醚 当芳卤代烃拥有邻或对位硝基取代基时，芳环的 亲核反应是制芳醚的有效方法。 醚相对来说反应活性很低， 这是醚类化合物广泛使用为溶剂的原因。 醚类化合物在空气中可以被氧化，生成爆炸性的过氧化合物。 机理 机理 机理 环醚的断裂 机理 机理 机理 芳基烯丙基醚的Claisen 重排 烯丙基迁移到邻位上 机理 ?-重排 环醚化合物的制备 烯烃与过酸反应 由烯烃先生成邻位卤代醇，然后用碱处理 总反应相当于在双键的同面加上氧 环醚化合物的反应 环醚化合物的酸催化水解 环醚化合物的碱性开环 机理 机理 机理 机理 不对称环醚的开环反应 环醚化合物的酸催化开环 亲核试剂进攻质子化环醚化合物取代基较多的一边 亲核进攻的碳其构型将翻转 亲核试剂进攻环醚化合物取代基较多的碳 与过渡态碳正离子的特征吻合 立体化学 亲核进攻的碳其构型将翻转 亲核进攻的碳其构型将翻转 烯烃的反式羟基化 亲核试剂进攻位阻较小的碳 与SN2 反应的过渡态相吻合 环醚化合物与格氏试剂反应 四氢铝锂还原环醚化合物 亲核进攻的碳其构型将翻转 反应类似 SN2反应过渡态 亲核进攻的碳其构型将翻转 反应类似 SN2反应过渡态 环醚化合物的生物合成 酶催化氧化烯烃 酶是单氧酶 示例: 角鲨烯的生物环醚化 该反应是生物合成胆固醇的关键步 通过 (SN2)反应来制备 硫醚的氧化: 亚砜和砜 根据反应条件的不同，可以得到亚砜和砜 高碘酸钠只能将硫醚氧化成亚砜 8 6 1 9 30 24 25 26 26 26 27 27 27 31 31 31 31 32 32 32 32 30 5 3 3 6 10 19 15 16 1 1 + R X S R – ?? ?? ?? ?? R S R ?? CH3CHCH CH2 Cl NaSCH3 甲醇 CH3CHCH CH2 SCH3 硫醚的制备 ?? R S R ?? ?? R S R O ?? ?? ?? – + R S R O ?? ?? ?? – ++ O ?? ?? ?? – 硫醚 亚砜 砜 硫醚的氧化: 亚砜和砜 ?? SCH3 ?? NaIO4 ?? SCH3 O ?? ?? ?? – + (91%) 水 例如： 2 2 3 3 3 3 3 3 8 9 10 10 11 12 12 14 15 15 15 15 16 16 16 20 20 21 10 23 五、环醚化合物 H H CH3COOH O H H O 烯烃与过酸反应 环醚化合物的制备 O Br H H ?? ?? ?? ?? ?? ?? – H OH Br H NaOH H2O (81%) H H O 经过: 邻位卤代醇的环醚化 环醚化合物的制备 反式加成 Br2 H2O OH Br 邻位卤代醇的环醚化 反式加成 翻转 Br2 H2O OH NaOH Br O 邻位卤代醇的环醚化 亲核进攻环醚化合物开环反应 OH H2C CH2 O H2C CH2 H+, H2O OH 例如： NaOCH2CH3 CH3CH2OH (50%) O H2C CH2 CH3CH2O CH2CH2OH 例如： ?? ?