2.14.4 相转移催化技术.docVIP

2.14.4相转移催化技术 相转移催化(Phase transfer catalysis，简称FTC)),是20 世纪70 年代发展起来的在有机合成中应用日趋广泛的一种新的合成技术。在有机合成中，常常遇到水溶性的无机物和不溶于水的有机物之间的非均相反应，这类反应通常速度慢、产率低，甚至很难进行。但如果用水溶解无机盐，用极性小的有机溶剂溶解有机物，并加入催化量的季铵盐或季磷盐，此时催化剂利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，转化为均相反应，则反应很容易进行。这类能提高反应速度并在两相间转移负离子的鎓盐，称为相转移催化剂。 相转移催化使许多用传统方法很难进行的反应或者不能发生的反应能顺利进行，而且具有选择性好、条件温和、产率高、操作简单、反应速度快、不要求无水操作、避免使用常规方法所需的危险试剂等优点。相转移催化最初用于亲核取代反应，如引进一CN和一F的亲核取代、二氯卡宾的生成反应等。目前，相转移催化已广泛应用于有机反应的绝大多数领域，如取代反应、氧化反应、还原反应、卡宾反应、重氮化反应、烷基化反应、酰基化反应、聚合反应，甚至高聚物修饰等，同时在医药、农药、香料、造纸、制革等行业也得到了广泛应用。 2.14.4.1 相转移催化机理 相转移催化反应一般属于两相反应，主要用于液—液体系，也可用于液—固体系及液—固—液体系。反应过程主要包括反应物从一相向另一相的转移以及被转移物质与待反应物质所发生的化学反应。下面以季铵盐Q+X-催化RX和NaCN的反应为例说明相转移催化原理: 溶于水相的亲核试剂NaCN和有机相的卤代烷RX两者由于处于不同的相中而不能互相接近，反应很难进行。加入季铵盐Q+X-相转移催化剂，由于季铵盐既溶于水又溶于有机溶剂，在水相中NaCN与Q+X-相接触时，可以发生X-与CN-的交换反应生成Q+CN-离子对，这个离子对能够转移到有机相中；在有机相中Q+CN-与RX发生亲核取代反应，生成目标产物RCN，同时生成Q+X-，Q+X-再转移到水相，如此循环使相转移催化反应完成。 影响相转移催化反应的因素很多，其中包括催化剂的种类、用量、搅拌、含水量、温度、溶剂等。 2.14.4.2 相转移催化剂 大多数相转移催化反应要求将负离子转移到有机相，常用的相转移催化剂有鎓盐、聚醚和高分子载体三类。 （1）鎓盐类PTC 包括季铵盐、季磷盐、季砷盐、叔硫盐。季铵盐具有价廉，毒性小等优点，应用最为广泛。在—般情况下，为了使相转移催化剂在有机相中有一定的溶解度，季铵盐中应含足够多的碳数(一般为12—25)。同时，合有一定碳数的季铵盐溶剂化作用不明显，具有较高的催化活性。 常用的季铵盐有：苄基三乙基氯化铵(BTEAC) ,C6H5CH2N+(C2H5)3·Cl-；三辛基甲基氯化铵(TOMAC), (C8H17)3N+〔CH3)·C1-；四丁基硫酸氢铵(TBAB) ，(C4H9)4N+·HSO4-。 （2）聚醚类PTC 包括冠醚、穴醚和开链聚醚。冠醚用于相转移催化剂的开发较早，但毒性大、价格高，应用受到限制。常用的冠醚催化剂有：15—冠—5、二苯并—15—冠—5、18—冠—6、二苯并—18—冠—6、二环己烷并—18—冠—6等。 开链聚醚作为相转移催化剂具有相对较高的化学稳定性、毒性小、蒸气压低、合成方便、价格低廉；开链聚醚是柔性的长链分子，可以折叠、弯曲成合适的形状结构，使用时不受孔穴大小的限制，从而具有更广泛的适用性。并具有反应条件温和、操作简便及产率较高等优点，是理想的冠醚替代物。常用开链聚醚有：聚乙二醇类、聚乙二醇脂肪醚类、聚乙二醇烷基酚类。 （3）高分子载体类 相转移催化剂价格贵、难回收，因此又发展了固体相转移催化剂。它是将季铵盐、季磷盐、开链聚醚或冠醚化学结合到固态高聚物或硅胶等载体上，形成既不溶于水，也不溶于一般有机溶剂的固态相转移催化剂，如季铵盐型负离子交换树脂。负离子从水相转移到固态催化剂上，再与有机试剂RX发生亲核取代反应，反应中存在固相（催化剂）—水相—有机相三相体系，故称为液—固—液三相相转移催化。这种方法操作简便，反应后催化剂可以定量回收，能耗也较低，适用于连续化生产。 载体可分为无机载体和有机载体两大类。其中无机载体包括硅胶，氧化铝等；有机载体包括聚苯乙烯树脂、氯化聚氯乙烯等。 2.14.4.3相转移催化应用实例 (1) 亲核取代反应 这类反应特别适合于用PTC反应进行，是PTC反应研究最多的一种。 例1 若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。 例2 若不加相转移催化剂，25℃反应5h产率仅5%。 例3 不加相转移催化剂，同样条件下24h，产率仅4%。 例4 (2) 二氯卡宾的产生及反应 传统的获得二氯卡宾的方法是在无水下用CHCl3和NaOH反应，但由于不