有机化学 第四章 PPT.pptVIP

第四章 烯 烃 alkene 乙 烯 ethylene 主要内容 烯烃的构造异构,命名,烯基 烯烃的结构 顺反异构、E-Z标记法—次序规则 烯烃的来源和制法 烯烃的物理性质 烯烃的化学性质、亲电加成反应历程 练习题：P89 问题4-9（1） 机理？ 课堂练习:P103 4-20 4. 与硫酸的加成 5. 与卤素及水的加成（卤代醇的生成）： 77% 马氏规则的扩展: 不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中的正离子（或带有部分正电荷的原子）加到含氢较少的双键碳上。 6. 硼氢化反应 反马氏规则 伯醇 顺式加成 硼氢化 – 氧化反应，是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要的应用价值。 硼氢化反应是美国化学家布朗（Brown）与1957年发现的，由此布朗获得了1979年的诺贝尔化学奖。 硼氢化反应的取向及立体化学 反应的净结果：H 原子加到含氢较少的双键 碳原子上，表面上看其反应取向是“反 – 马氏规则” 的。但实际上是符合马氏规则”的。 解释： 例： 上述反应是从烯烃制备醇的一个重要方法，得到反马氏产物。 + 羟汞化 - 脱汞反应 总结果：相当于烯烃与水按“马氏规则”进行加成反应。 该反应的特点：反应速度快、条件温和、位置选择性好、不重排和产率高等。 该反应若用ROH代替H2O，则可得到醚。 二、催化氢化反应 催化剂 例： 催化剂：Pt黑、Pd/C、 Pd/BaSO4、R-Ni等。 从氢化热比较烯烃的稳定性 异丁烯 反-2-丁烯 118.8 115.5 2-甲基-2-丁烯 2,3-二甲基-2-丁烯 112.5 111.3 氢 化 热（kJ/mol）（放热） 乙烯 丙烯 丁烯 顺-2-丁烯 137.2 125.1 126.8 119.7 从上述数据看出，连接在双键碳原子上的烷基数目越多的烯烃越稳定： 烯烃顺反异构体的稳定性是：反式 ＞ 顺式（二者 能差为 4.2kJ.mol-1）。 催化氢化的反应机理 吸附 顺式加成 解吸 烯烃的亲电加成反应历程 极性分子的存在可以加速反应的进行。 解释： 乙烯的π键流动性大，易受外加试剂的影响而极化。 1、烯烃与溴的加成历程 与溴的加成不是一步，而是分两步进行的。 实验事实告诉我们：该加成反应一定是分步进行的。 否则，不会有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇生成。 可以断定是Br+首先进攻。否则不会有1,2-二溴乙烷的生成。 实验事实告诉我们：既然产物以反-1,2-二溴环戊烷为 主，反应中间体就不会是实验事实(二)所提供的中间体碳 正离子。 ? 第一步 第二步 公认的反应历程： 该反应的关键步骤是因 的进攻引起的，因此， 这是一个亲电加成反应。 在该反应中，Br2分子共价键的断键方式为异裂，故 该反应属于离子型反应。 反应的立体化学：反式加成。 立体化学： 示例： 反应机理： + 2、与酸加成 反应机理（ 以HCl 的加成为例 ）： 反应的能量图表： 反应的区域选择性： 反应的区域专一性： 区位（域）专一性： 反应中键的形成或断裂有二种以上取向而只有一种产物生成。 区位选择性： 反应中键的形成或断裂有二种以上取向而有一种主要产物生成时称为区位选择性。 马尔科夫尼科夫规则： 凡是不对称的烯烃和酸加成时，酸中的氢原子(带正电性部分的基团)主要加到含氢原子较多的双键碳原子上。 历史上第一个发现的区位选择性规则 80 % 20 % 例： 马尔科夫尼科夫规则的解释和碳正离子的稳定性 1、反应活性 双键上电子云密度越大，亲电反应活性越大。与双键直接相连的基团的电子效应影响反应活性和反应取向。 当R是烷基时，一般地，烷基有推电子的诱导效应+I，有的还有推电子的超共轭效应+C，使C=C 双键上电子云密度增大，反应速率比乙烯大，双键上