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作业 第一节 烯烃的结构 区域选择性反应: 应用：合成醇 四、氧化反应 （2）双键破裂氧化 反式邻位二醇 自由基的稳定性（H的反应活性）： NBS NBS法（烯丙位的溴化）: N-溴代丁二酰亚胺(N-bromo succinimide) NBS： 专门取代α-H的溴代试剂 反应条件：光或引发剂 反应中键的断裂或形成有两种以上的取向，若只有一种产物生成即只有一种反应取向称为区位专一性(regio-specficity)；若以一种产物为主即以一种取向为主则称区位选择性(regio-selectivity)。 (2)与硫酸的加成 硫酸氢乙酯 硫酸二乙酯 不对称稀烃加硫酸，也符合Markovnikov规则。 烯烃间接水合制备醇 (3) 与水的加成 硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。 加成符合马式规则 (4)与有机酸、醇、酚的加成 强的有机酸较容易与烯烃发生加成反应，而弱的有机酸及醇、酚只有在强酸（如硫酸、对甲苯磺酸，氟硼酸）催化下才能发生加成反应，反应遵守马式规则。 2.与卤素加成 现象：溴的红棕色消失,用于检验烯烃。 卤素的活泼性：氟 氯 溴 碘 X=Cl,Br 邻二卤代物 β- 氯乙醇 不对称稀烃和次卤酸(X2+H2O)的加成，符合Markovnikov规则。 与次卤酸的加成（HOCl,HOBr) 烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成 ?-卤代醇 HOδ-— Xδ+ 带部分正电性的卤素加到含氢较多的双键碳原子上 3.与乙硼烷的加成（硼氢化反应） 特点：顺式加成，即在双键的同侧加成 顺式加成 与不对称的烯烃反应时，缺电子的硼原子加到含氢较多的碳原子上 三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇，硼氢化氧化反应 硼氢化反应的特点 *1 立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。 二、自由基加成反应 （过氧化物效应） 过氧化乙酰 过氧化苯甲酰 过氧化物(H2O2,ROOR等)存在下,HBr与不对称烯烃加成--反马氏规则，且属自由基历程加成。 过氧化物效应的机理：自由基加成 链引发 链增长 由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变, 称过氧化物效应。 （1）HCl，HI不能发生类似的反应 H－Cl键的解离能为431kJ/mol，H－Br键为364kJ/mol，H－I键为297kJ/mol，但I·与双链加成需较高的活化能，易自相结合成碘分子（I2）。过氧化物对HCl,HI加成反应方向没影响。 （2）底物不同，反应速率也不同 如1-丁烯与异丁烯在过氧化物存在下易于HBr反应，异丁烯反应快 自由基加成的注意事项： （3）多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等也可在过氧化物或光的作用下，与烯烃发生自由基加成反应 多卤代烷中最弱的键断裂，形成多卤烷基自由基，与烯烃发生反应 判断哪根键首先断裂的原则 *1 生成最稳定的自由基 H-CCl3 414.2kJ/mol ?CCl3 ?CHCl2 ?CH2Cl ? CH3 *2 最弱的键首先断裂 Br-CCl3 Cl-CCl3 I-CCl3 ?CCl3 284.5kJ/mol 339.0kJ/mol 217.6kJ/mol 光照 三、催化氢化反应和氢化热 常用的催化剂：铂黑（Pt）,钯粉（Pb）,Raney Ni 1.催化加氢 催化剂 催化剂的分类 ①异相催化剂：催化剂不溶于有机溶剂，如：Pt黑，Ni粉 ②均相催化剂：催化剂溶于有机溶剂，如：三苯基膦与氯化铑的络合物 原理：烯烃与氢加成反应需要很高的活化能，加入催化剂后，可以降低反应的活化能，使反应容易进行。 ①催化剂的作用：降低烯烃加氢的活化能。 ②可能机理：烯烃和一分子氢被吸附在催化剂表面，并释放出能量。能量的释放减弱了烯烃π键和氢分子的σ键，从而促使两个新的碳氢键形成，烷烃自催化剂表面解吸附，再吸附新的反应物分子，加氢反应是在碳碳双键的同侧进行。 顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行 2.氢化热 1m