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烯 烃 Alkene 催化氢化的立体化学 ——主要顺式加氢（立体有择反应） 位阻为主要影响因素 二、烯烃加成反应的立体化学 主要产物 主要产物 位阻较小 位阻较大 大基团 小基团 甲基靠近双键 位阻较小 位阻较小 位阻较大 例：位阻对加氢取向的影响 二、烯烃加成反应的立体化学 烯烃的氧化 烯烃氧化的主要类型 酮、酸 酮、醛 邻二醇 环氧化物 注意双键和H的变化 三、烯烃的氧化 烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化） 合成上有意义的应用 二酮、二酸 或酮酸 三、烯烃的氧化 烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化） 机理（了解）： 一级臭氧化物 二级臭氧化物 用 Zn还原，使不氧化生成的醛 易被氧化至酸 三、烯烃的氧化 臭氧氧化烯烃的应用 合成上用于制备醛 有机分析上用于分析烯烃的结构 通过产物猜测烯烃结构 三、烯烃的氧化 烯烃氧化成邻二醇 反应的立体化学（重要）—— 顺式加成（立体专一性反应） 问题：反式烯烃反应得什么产物？ cis 三、烯烃的氧化 机理（了解） 五元环中间体 五元环中间体 三、烯烃的氧化 一些支持亲电加成机理实验现象 反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如H2O或FeCl3）后 速度加快 ＋ - ＋ - 极性分子 极性分子 说明极性分子对X2可能有极化诱导作用 几个问题 烯烃加X2是否为亲电加成机理？ 亲电试剂是X＋？ X2 ? X＋ ＋ X－ （异裂）？ 如何解释加成的立体化学？ 为什么加Br2的立体选择性比加Cl2好？ 二、烯烃的亲电加成反应 比较下列两个反应 Br2在反应中起决定作用 用正碳离子机理解释 二、烯烃的亲电加成反应 碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性 如： 若通过一般亲电加成机理 结论： 加成可能通过其它机理 构象分析 差别不大 有差别，但不很大 二、烯烃的亲电加成反应 环卤鎓离子稳定性：Br Cl（Br的电负性较小, 体积较大,易成环），故烯烃加X2立体选择性: Br2 Cl2 。 烯烃与卤素的加成的环正离子机理 环正离子 环卤鎓离子 由离去基团背面进攻 环正离子的实验依据 无重排产物生成 二、烯烃的亲电加成反应 例：用环正离子机理解释下列结果 b－卤代醇 机理 二、烯烃的亲电加成反应 用环正离子机理解释反应的立体选择性 SN2，背面进攻 环己烯加溴的立体化学 烯烃与X2 / H2O或X2 / HO－反应的立体化学 二、烯烃的亲电加成反应 只能在一个位置上取代 两个Br在反式共平面上 原骨架构象变化最小 由构象分析环己烯加Br2的立体化学 两者相同 二、烯烃的亲电加成反应 顺或反式2-丁烯加Br2的立体化学 相同 对映体 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 二、烯烃的亲电加成反应 环正离子开环的区域选择性（取向） 例： 次溴酸 （Br+加在氢多的碳上， 符合Markovninov规则） 主要产物 次要产物 二、烯烃的亲电加成反应 机理： 取代基较多碳的正电荷密度较大 较稳定 较不稳定 二、烯烃的亲电加成反应 本次课小结： 烯烃的亲电取代反应，常见的反应类型 通过正碳离子的亲电加成机理 Markovnilkov加成规则及解释 卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体 选择性的解释 二、烯烃的亲电加成反应 主要内容 邻基参与效应 烯烃的离子型聚合反应（二聚与多聚） 烯烃加成的过氧化效应——自由基加成及聚合 烯烃的催化氢化及立体化学 烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用 二、烯烃加成反应的立体化学 复习：烯烃的亲电加成反应 亲电试剂 产 物 二、烯烃加成反应的立体化学 烯烃与X2的亲电加成机理（环正离子机理） 反式加成 立体有择反应 机理分二步 机理分三步 二、烯烃加成反应的立体化学 关于环己烯加卤素的立体化学 加成过程的构象分析 骨架构象变化大 不利过程 骨架构象变化小 有利过程 向上 向上 向下 向上 二、烯烃加成反应的立体化学 关于顺或反式烯烃加卤素的立体化学 例：顺-2-丁烯的加成机理 注意立体表达式之间的转换 二、烯烃加成反应的立体化学 环正离子存在的另一依据——邻基参与效应 例: b-溴代醇与HBr的反应 相关知识介绍： SN2: SN1: 构型翻转 消旋化 经SN2或SN1机理 醇的溴代 手性醇 手性醇 二、烯烃加成反应的立体化学 b-溴代醇与HBr反应的立体化学——立体专一性反应 单纯的SN2或SN1机理 不能解释上述立体专一性 手性碳 构型保持 meso 50％构型全保持 50％构型全翻转 外消旋体 二、烯烃加成反应的立体化学 用环正离子机理解释 分子内SN2 （邻基参与） meso Br作为亲核试剂 二、烯烃加成反应的立体化学 双键上有 X、O 和 N等杂原子时的加成取向 实验结果： 符合Markov