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甲醇制低碳烯烃(MTO)过程研究 内容简介 反应特性及影响因素、反应机理分析 催化剂的研究 工艺流程及影响烯烃收率的工艺条件 经济效益分析 1甲醇制烯烃的反应特性及影响因素与反应机理分析 引言 乙烯丙烯是石油化学工业最重要的基础原料，目前工业生产主要依赖石油，由于石油资源日益枯竭，国际原油价格上涨，烯烃的需求量也在增长，因此，以煤和天然气为原料制甲醇进而生产烯烃具有很好的社会效益和经济效益。 1.1反应特性及影响因素 MTO 反应属于强放热反应，反应热在 25到30KJ/mol之间，目前MTO反应主要SAPO-34分子筛催化剂，该催化剂对低碳烯烃有优异的选择性能，MTO反应温度在400到550℃，以425到500℃最适宜 乙烯和丙烯之间的比例可以调节，主要通过反应温度调节完成，而且低碳烯烃的选择性受温度的影响最大。 1.2MTO反应机理 MTO反应总的过程如下： 其整体反应分三个步骤： 1.表面甲氧基和二甲醚的生成 2.第一个C-C键的形成 3.C3和C4的形成 1.表面甲氧基和二甲醚的生成 甲醇分子首先在酸性催化剂SAPO-34表面B酸中心作用下，在反应的诱导期生成稳定的表面甲氧基。这种稳定的表面甲氧基已经被红外光谱和NMR分析所证实。近年来大量的工作转向甲氧基的活性方面。 同位素标定的方法,在较低温度下SAPO-34分子筛表面脉冲注入少量甲醇，并使用纯净的N2在高温下吹扫除去分子筛表面的水分。使用NMR对催化剂表面物质进行检测后,证明其为纯净的表面甲氧基。在对其进行反应性能测试之后,认为表面甲氧基具有很高的活性,室温下就可以与水分子反应,重新生成甲醇,反应过程如图所示。 2.第一个C-C键的形成 在表面甲氧基和二甲醚生成之后,对于没有β-H的甲醇和二甲醚,通过何种途径生成第一个C-C键成为反应机理中的关键问题。从MTO研究开始至今，提出的机理模型有20多种，至今没有定论。根据C-C 生成过程中产生不同的中间产物，有不同的机理：Carbene机理，Hydrocarbon Pool机理，自由基机理等。 3.C3和C4的形成 在第一个C-C键生成后，C3和C4通过何种路径生成也是一个有争议的问题。可以归纳为连续反应和平行反应两种方式： 平行反应式： Hydrocarbon 平行反应机理认为：所有的C3和C4烃类以及积炭都由一种Hydrogen Pool的物质形成。 如下图所示： 1.3反应过程中副产物CH4的生成 关于在SAPO-34分子筛上进行MTO反应中少量副产物CH4的生成机理的文献报道较少。Salehirad F等认为,它是由表面甲氧基通过与甲醇的二次反应或氢转移生成,其生成有两种途径。其他少量副产物CO和烷烃也可能通过此种路径生成。 2 甲醇制烯烃催化剂的研究 2.1催化剂的种类 早期甲醇制烯烃的工程中应用到的催化剂有：X沸石、Y 沸石、丝光沸石、毛沸石、菱沸石、T沸石、ZK-5、ZSM-4。 2.2 SAPO-34分子筛催化剂 在甲醇制烯烃的工艺中，SAPO-34分子筛催化剂成为主流，在这里我们也选用SAPO-34分子筛催化剂。 SAPO-34分子筛的结构示意图如下 2.3 SAPO-34分子筛催化剂的改性 SAPO-34以其独特的结构，中等酸性和良好的稳定性成为MTO反应的首选催化剂。但它容易积碳失活，而且积炭是低碳烯烃收率下降和催化剂失活的主要原因。因此人们对SAPO-34分子筛催化剂进行了一系列改性,主要集中在如何提高低碳烯烃选择性、降低副产物和延长催化剂寿命等方面。 2.3.1 金属离子改性 1.在合成时引入金属盐类,或者对已合成的分子筛进行离子交换等处理。引入的金属离子或者进入分子筛骨架以改变酸性,或者吸附在孔道内从而改变孔道大小和酸性,或者仅停留在外表面。 2.采用惰性物质如硅烷、氮、磷等覆盖酸中心从而调节酸位的办法。 2.3.2 高温水热处理 Barger指出,将SAPO-34分子筛在700℃以上经水热处理以破坏其大部分酸性中心可改善其选择性，在775℃下处理10 h或更长,酸性中心减少60%以上,而微孔体积仅下降10%,烯烃选择性显著提高,催化剂寿命延长1倍。 2.3.3 其他改性方法 hillips公司提出一种包含甲硅烷基化(Silyate)的SAPO-34催化剂。甲硅烷基化试剂主要是四烷基正硅酸盐和多烷芳基硅氧烷。能有效地减少积碳。 2. 有人采用高温氮化的方法对SAPO-34分子筛进行处理,氮化后的分子筛表面的部分羟基被NH2取代,降低了分子筛的酸性,减少了低碳烯烃的聚合,