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对天然气制氢后续脱碳工艺的探讨 　　【摘 要】利用天然气制备氢气是目前工业化制氢的一种重要手段。在制备氢气的过程中会产生二氧化碳气体，脱碳工艺的应用不仅可以提高氢气的生产纯度，还以收集二氧化碳作为副产用于食品级或工业级原料。本文论述了天然气制氢的理论基础，对脱碳工艺的原理做出了概述性说明，就脱碳工序在制氢工艺流程中的位置进行了优劣分析，通过对比，得出了MDEA脱碳工艺和VPSA脱碳工艺的利弊。 　　【关键词】制备氢气；脱碳工艺；PSA；VPSA；MDEA 　　前言 　　化学工业的进步发展，为制备氢气提供了多种方法，选择不同的原材料和不同的工艺，都可以进行氢气的工业化制备，但是很长时间以来，利用天然气制备氢气的方法一直占据着重要地位。尽管国外在利用太阳能、水能、风能电解水制氢试验方面也取得了重要进展并预测其前景不可估量，但是这些研究成果转化成实际工业生产还需一定的时间和技术突破。天然气制氢工艺流程较短，建厂投资低，天然气的主要成分甲烷转化成氢的效率极高，具备成熟的技术优势。但是，在制备氢气的过程中会副产大量CO2，这些CO2随着解吸气一起作为转化炉的燃料，又作为废气最后排出，从转化炉中带走了部分热量，增加了制备氢气的燃料消耗和成本。进行天然气制氢后续脱碳，不仅可以改善燃料消耗情况，降低制氢成本，又可以降低排放，将回收的CO2进一步加工为工业级或食品级液态产品，提升天然气制氢的附加值。 　　1 天然气制氢的工艺流程和转化原理 　　1.1 制氢工艺流程 　　天然气制氢属于以烃类为原料的蒸汽转化制氢法，其技术研究起步早，发展较快，在20世纪80年代便形成了完整的制氢工艺，其相关流程如图1。 　　图1 经典制氢工艺流程 　　经过近20年的发展，相关制氢技术取得了重大突破，尤其是变压吸附（PSA）技术逐渐完善，在工艺中使用PSA净化分离系统代替了传统的脱碳净化系统和甲烷化工序，在简化工艺流程的同时降低了能耗，经过发展完善后的制氢工艺流程为图2。 　　图2 现代天然气制氢工艺流程 　　在该工艺流程的技术核心是转化工艺的关键设备____转化炉，它是进行转化反应的反应器，包括辐射段和对射段，内部安装有装在催化剂的反应炉管。经过结构、性能优化的转化炉，其热效率可以达到91%―93%。变换工艺是指对CO的变换，包括高温变换工艺、高温串低温变换工艺、中温变换工艺三种类型。PSA工艺是一个循环的过程，包括压力吸附、降压解吸、再升压三个基本步骤。PSA需要使用特定的吸附剂，吸附剂对气体的吸附能力由压力决定，加压吸附气体中的杂质部分，完成杂质与H2的分离，保留下较为纯净的H2。因其操作较为简单，自动化程度高，成本易控制，能够满足较高分离纯度的要求，是目前应用最为广泛的氢气分离技术。 　　1.2 转化原理 　　我国天然气制氢技术的发展经过一个“引进、吸收、研究、创新”的过程，一开始，我国的天然气制氢工业通过引进国外相关技术设备实现“零的开始”，随着科技实力的发展和研究能力的提升，我国在这一领域进行了大量富有成效的探索、研究，取得了长足的进步。尤其在PSA工艺技术领域，我国已经达到了世界一流的研究水平，已建有成规模化的各型生产设备，积累了丰富的经验。 　　目前，常用的天然气制氢工艺有加压蒸汽转化工艺和换热式两段蒸汽转化工艺。 　　1.2.1 加压蒸汽转化工艺 　　在有反应催化剂的情况下，天然气的主要成分（CH4）与水蒸气发生转化反应，生成H2，反应原理如下： 　　CH4+H2O→CO+3H2-Q 　　CO+2H2O→CO2+4H2-Q 　　CnH2n+nH2O→nCO+2nH2-Q 　　可见，1体积的CH4可以转化成1体积的CO和3体积的H2，而1体积的CO又可以转化成4体积的H2，总体上说，这种制氢工艺的转化效率较高，经转换炉排出的气体中大部分CO已经转化成了H2，其含量可达75%以上，H2产量可观。 　　加压蒸汽转化工艺具有以下特点，第一制氢工艺在高温高压的环境下进行，一般的操作温度为750℃―880℃，操作压力为1.2―3.5MPa，原料气体水蒸气与甲烷的氢碳元素摩尔比为5.5―7。第二，制氢工艺的转化效率与温度、压力、氢碳比等操作条件有关，这些因素的可操控性强，通过结合工厂的实际情况来选择合适的操作条件，可以使工厂达到最经济的生产效果。 　　1.2.2 换热式两段蒸汽转化工艺 　　顾名思义，换热式两段蒸汽转化分为两部分进行。第一段转化原理与加压蒸汽转化的原理相同，第二段转化中使用一段转化的部分气体与纯氧进行反应，其原理如下： 　　H2+O2→H2O+Q 　　CH4+O2→CO+2H2+Q 　　CH4+H2O→CO+3H2-Q 　　经过第一段转化后，含有30% CH4的混合气体会与纯氧一起进入