02-1 氧化反应.pptVIP

第二章 有机化学中的重要反应类型 * 有机反应 分子骨架构筑 官能团转变 取代反应 重排反应 加成反应 还原反应 取代反应 加成反应 消除反应 氧化反应 * §1 氧 化 反 应 1、氧化反应的含义(加氧、 去氢） 有机分子的加氧或脱氢过程称为氧化反应。自官能团的转换中，常用氧化反应来得到较高氧化态的化合物，与还原反应一样，是有机合成研究和工业生产中最常用、最重要的反应类型之一。 * 2、常用氧化剂及其性质特点: 氧化反应是通过氧化剂来实现的 氧化剂： 通用：选择性弱 K2Cr2O7，KMnO4 专用：选择性强 MnO2， SeO2， HIO4，Pb(OAc)4 一般可将氧化剂分为三类 过渡金属衍生物：SeO2 OsO4 氧、臭氧、过氧化物：O2 O3 H2O2 其他氧化剂：KMnO4 K2Cr2O7 MnO2 * 最常用的是6价铬（K2Cr2O7,CrO3）和7价锰 （KMnO4）的含氧衍生物，它们氧化能力强， 但选择性差，为通用氧化剂。另外一些氧化剂 如SeO2，Pb(OAc)4等，只能有选择性的氧 化某些基团，为专用氧化剂。 SeO2，一种选择性很强的氧化剂，常用来氧 化醛、酮α位上的甲基成亚甲基，或氧化烯丙 基或苄基得烯丙基醇或羰基化合物。 * * Pb(OAc)4类似于HIO4，是1.2-二醇，1.2-二酮， α-羟基酮，α-羟基酸氧化裂解的有效试剂， 氧化产物为醛、酮、羧酸。 * 氧化产物的书写：每消耗一分子HIO4或 Pb(OAc)4，断键并加一个羟基 * 3、氧化反应在合成中的应用 (1)碳-氢键的氧化 烷烃很难氧化，剧烈条件下，能被氧化成酮和羧酸 * * (2)碳－碳重键的氧化 碳-碳双键用不同的氧化剂氧化可得到不同的氧 化产物，强氧化剂氧化可发生碳-碳键的断裂生成 醛、酮、羧酸，控制氧化条件可以得到环氧化合物、 羟基化合物、双羟基化合物等。经臭氧氧化可生成 裂解产物。 环氧化合物是重要的有机化工原料，用途最为 广泛的是环氧乙烷，在制备时，常使用过氧酸来进 行氧化，如：过氧乙酸，过氧苯甲酸，间氯过氧苯 甲酸。 * * * 烯烃的氧化： 烯烃 KMnO4/H+ O3,Zn/H2O CH2= CO2+H2O HCHO RCH= RCOOH RCHO R2C= R2C=O R2C=O 炔烃的氧化与烯烃类似，但较烯烃难氧化。 炔烃 KMnO4/H+ O3/H2O CO2+H2O HCOOH RCOOH RCOOH * （3）醇的氧化 伯醇氧化后得到的醛很容易继续被氧化成羧酸，故K2Cr2O7/H+选择性较低。常用中强氧化剂CrO3增强选择性。 * Sarett试剂： CrO3/Py 不影响双健，叁键Johns试剂： CrO3/稀H2SO4，丙酮 不影响双健，叁键 选择性氧化剂 * * HIO4和Pb(OAc)4类似，是1,2－二醇，1,2－二酮， α-羟基酮，α-羟基酸等氧化裂解的有效试剂，氧 化产物为醛、酮、酸。 * （4）醛、酮的氧化 醛易氧化，一些较弱的氧化剂即可将它氧化 Tollens试剂：可形成银镜，氧化所有醛。 Fehling试剂：只能氧化脂肪醛。 酮一般不被弱氧化剂氧化，但遇到强氧化剂如高锰 酸钾、硝酸等则可被氧化而发生碳链断裂。 故一般酮的氧化反应没有制备意义， 但环己酮在强氧化剂作用下生产己二酸， 是工业制备己二酸的方法。另外，酮在过氧乙酸、 过氧苯甲酸或过氧三氟乙酸氧化下可生成酯称为 Bayer-Villiger氧化 * B-V反应经过C—O重排过程，在酸催化条件下， 过氧酸的羟基亲核进攻羰基碳，生成偕二醇过 氧酯，接着羰基由碳迁移到邻位氧，同时过氧 键断裂，强酸负离子离去生成酯。 不同烃基的迁移顺序 * 写主要产物时，在易迁移的基团和羰基之间加 上一个氧，这个反应是由酮制备酯的一个重要 方法。 * 南开大学2008年有机化学考研试题 *