对铜制艺术品表面防腐方法的汇编.docVIP

铜及铜合金腐蚀防护的研究进展 ——探究铜制工艺品表面防腐方法 摘要：本文探讨了金属腐蚀防护方法的主要类别，选取可能适应用于铜制工艺品表面防腐的铜腐蚀防护类别，综述这些类别的主要方法（自组装膜法、镧盐表面钝化法以及缓蚀剂法），最终在这些方法中选取适宜于铜制工艺品表面防腐的最佳方法（自制硅烷单分子膜）。 关键词：铜及铜合金；自组装膜；表面钝化；缓蚀剂 ? 一 引言 在电化学顺序中，铜的正电位比氢高，所以铜有较高的热力学稳定性。故在一般情况下，铜被列为耐腐蚀性较高的金属之一[a]。然而在潮湿的环境下含有CN-、NH4+、Cl-等腐蚀性介质的溶液中，铜及其合金的耐腐蚀性会急剧下降[B]。 铜制工艺品有其独特的色泽魅力，但被腐蚀后会常产生Cu2(OH)2CO3（俗称铜绿）等，影响美观且难清除。目前在铜及铜合金腐蚀防护上研究较多，有添加有机自组装膜、石墨烯自组装膜、缓蚀剂以及镧盐表面钝化等。但是在铜制工艺品的腐蚀防护中还需要考虑防护膜的耐磨性、经济性、防腐持久性以及不影响工艺品的观赏性。 二 金属腐蚀防护措施分类 2.1、隔离法。造成金属腐蚀的重要原因是微电池作用，微电池的产生必须同时具有阴阳两极。金属腐蚀防护的首要措施就是将金属的阳极同阴极隔离，使金属阴阳两极不能够构成微电池。常见的隔离方法有钝化法、涂层法和电镀法[E]。 2.2、缓蚀剂法。金属缓蚀剂防护法是一种常见的金属防腐蚀措施。在金属所处的环境中，加入少量的缓蚀剂，从而与金属的表面发生物理化学反应，形成的保护膜能够延缓金属材料的腐蚀。缓蚀剂的使用过程中不需要专门的设备仪器，也不会改变金属的性质，因而缓蚀剂法具有适用性强和经济的特点。金属缓蚀剂分为无机盐和有机盐，缓蚀剂通过同金属腐蚀物发生反应生成沉淀并覆盖在金属表面，形成保护膜。如果阳极缓蚀剂的量不足，范围会加快金属的腐蚀，阴极缓蚀剂能够增加阴极极化，即使量不足能够起到缓蚀的作用，因此缓蚀剂的使用必须要根据实际情况控制用量[E]。 2.3、电化学保护法。电化学保护法师金属腐蚀防护的重要措施之一，其原理是添加外部电流，致使金属内部的电位发生变化，起到抑制或者延缓金属腐蚀的作用。电化学保护法分为阴极保护和阳极保护两种，阳极保护是通过足够的阳极电流，使金属的电位变成钝化状态，阴极保护是通过足够的阴极电流，使金属电位发生阴极极化，从而实现阻止和延缓金属溶解。考虑到实际情况，电化学保护法在铜制工艺品不适用，本文不作考虑。 三 铜及铜合金表面防腐具体方法 3.1涂层法 1 自组装单分子膜 自组装膜(Self-assembled monolayers,SAMs)是活性分子在溶液(或气态)中通过强键作用力(如共价键、静电作用力、配位键等)自发地键合在固体界面上形成的具有一定取向、排列紧密的有序分子膜。自组装技术能在分子水平上进行设计和制造按预想的次序排列的分子膜且堆积紧密、结构稳定，在腐蚀防护领域有很好的应用前景[c]。 A） 硅烷SAMs 3.1 有机硅烷成膜示意图 大量的实验分析表明,有机硅烷自组装膜是通过有机硅烷分子水解后与基底表面轻基发生缩合形成的,同时相邻分子间发生缩合形成Si-O-Si的网状结构。以硅表面硅烷自组装膜为例,有机硅烷自组装膜成膜过程如图3.1所示:首先,分子链的头基被吸附在轻基化的硅片表面上;当头基距离表面足够近时,就会发生水解,此时分子链就通过氢键与表面上的硅烷醇分子以及临近分子连接起来;然而这是一种不稳定的状态,马上就会发生缩水反应,使每个分子以网状结构相连,这时就形成了稳定的、取向一致的自组装膜。由于硅烷类SAMS的特殊结构,使其单层膜端基轻基化,即可在此基础上构筑多层膜,自组装单层膜是二维有序的,多层膜在单层膜的基础上发展,在单层的表面进行化学修饰,连接上轻基、梭基、氨基、卤素、-PO(OH)2,这些表面活性基团可以直接用于下一层的组装。 多层膜的构建为研究新的耐腐蚀的涂层提供了良好的途径。日本Aramaki小组[g]一直致力于SAMs防腐性能的研究,对带有双官能MuO[HO(CH2)11SH](11-轻基-1-十一硫醇)自组装膜进行了系列研究,在Cu表面形成规整的SAM,利用三氯硅烷(CnH2n+1SiCl3)与自组装膜表面的-OH发生反应得到烷基硅氧膜,水解后成膜分子间自发聚合,彼此间以硅氧键相连,复合双层膜的形成使膜的厚度增加,膜的缺陷减少,有效的提高膜的防腐蚀性能。 在硅烷SMAs的耐磨性方面，刘艺芳[f]等利用分子自组装技术在纯铜表面制备十七氟葵基硅SMAs,用X射线光电子能谱对薄膜的表面结构进行表征,分析自组装膜的成膜机制,并利用UMT-3摩