《高分子化学教学课件》高分子第3章——自由基共聚合.docVIP

第三章 自由基共聚合 1 示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。f1＝0.5时，低转化率阶段的F2约多少？ 当f1＝0.5时，f1＝1－f2＝0.5，即f1＝f2 ∴原式可简化为F1＝(r1+1)/(r1+2+r2)由此式可计算出各种情况下的F1，再由1－F1算得F2 计算值与图中所查得的值相吻合。 2 苯乙烯（M1）和丁二烯（M2）在5℃下进行自由基乳液共聚时，其 r1=0.64r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和25.1L/(mols)，求 （1）计算共聚时的反应速率常数； （2）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小； （3）作出此共聚反应的F1～f1曲线； （4）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施? 解：（1）k12=k11/r1 = 49/0.64=76.56 L/(C.s)，k21=k22/r2 =25.1/1.38=18.19L/(mol.s) （2） 1/ r1为丁二烯单体的相对活性、1/r2为苯乙烯单体的相对活性。1/ r1=1.561/ r2=0.725说明丁二烯单体活性较苯乙烯单体活性大，又因为k12k22说明丁二烯自由基活性较苯乙烯自由基活性小。 （3） 两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为F1=( r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)， 代入r1和r2值，作图如下 （4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原配比基本保持恒定。 3．已知苯乙烯(M12)的共聚物中碳和氢的重量百分比为如下: f1 0.892 0.649 0.324 0.153 C% 81.80 71.34 64.59 58.69 H% 10.88 20.14 27.92 34.79 求共聚物中苯乙烯的单元的相应含量F1. 解:设共聚物的组成为 则m个苯乙烯链节内含8m个碳原子, n个氯丁二烯链节内含4n个碳原子和n个氯原子,故 (104, 88.5分别为苯乙烯和氯丁二烯链节的分子量) 将已知%和H%代入上二式中，即可求得m和n则由F1=m/(m+n)可求得共聚物组成结果见下表f1 0.892 0.649 0.324 0.153 F1 0.695 0.448 0.262 0.110 4．若苯乙烯和丙烯腈在60℃进行自由基共聚反应1小时后取出，用凯氏定氮法测定其共聚物的含氮量，数据如下。试定性描述用简易法求竞聚率（r1，r2）的方法步骤。配料比 单体1（苯乙烯） 单体2（丙烯腈） N％（重量） ① m1（克） n1（克） A1 ② m2（克） n2（克） A2 ③ m3（克） n3（克） A3 M1为苯乙烯链节分子量，M2为丙烯腈链节分子量。 解：设R＝[M1]/[M2]，ρ＝d[M1]/d[M2] 由含氮量可以得出聚合物中两种单体链节的摩尔比ρ。 设有100份（重量）聚合物，则其中氮原子的摩尔数为A/14。即丙烯腈链节的摩尔数为A/14。那么可以进一步得出苯乙烯链节的摩尔数为[100-（A/14）×53]/104.所以有 ρ1＝{[100A1/14)×53]/104}/(A1/14) ρ2＝{[100A2/14)×53]/104}/(A2/14) ρ3＝{[100A3/14)×53]/104}/(A3/14) 同时： R1＝[M1]1/[M2]1＝(m1/M1)/n1/M2)＝53m1/104n1 R2＝[M1]2/[M2]2＝(m2/M1)/n2/M2)＝53m2/104n2 R3＝[M1]3/[M2]3＝(m3/M1)/n3/M2)＝53m3/104n3 根据共聚物组成方程 利用上述三组数据将 和R2/ρ作图，得一直线，则截距是r1、斜率是r2。 丙烯酸a-二茂铁乙酯（FEA）和丙烯酸二茂铁甲酯（FMA）分别与苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯共聚，竟聚率如下：M1 M2 r1 r2 FEA St 0.41 1.06 FEA MA 0.76 0.69 FEA VAc 3.4 0.074 FMA St 0.02 2.3 FMA MA 0.14 4.4 FMA VAc 1.4 0.46 （1）比较FEA和FMA单体的活性大小以及FEA和FMA自由基活性中心的活性大小。 （2）预测FEA和FMA在均聚时谁有较高的Kp，并解释之。 （3）列出苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯与FEA增长中心的活性递增顺序。这一活性增加次序和它对FMA增长中心的活性增加次序是否相同。 （4）上述共聚数据表征上述共聚反应是自由