《高分子化学教学课件》芝落第3章.pptVIP

第三章 自由基共聚（Free Radical Copolymerization ） 一．共聚物类型 Types of Copolymers 共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为下列四种： ⑶ 嵌段共聚物 block copolymer  大分子链中两单体M1、M2是成段出现的（M1）a — M2 b— M3 c—… M7 x—a≠b≠c≠…≠x a,b,c数字大，在几百以上 ⑷ 接枝共聚物 graft copolymer 共聚物主链为单体M1组成，支链由单M2组成。 M1M1M1—M1 M1—M1M1M1 | | M2 M2 | M2 random copolymer alternating copolymer block copolymer graft copolymer 二. 共聚物的命名 三．共聚反应的意义 1．理论上 1 测定单体、自由基的活性 2 了解单体活性与结构的关系 3.2二元共聚物组成 Copolymer Composition 单体结构不同，活性不同 一．共聚物组成方程  Copolymer Composition Equation 描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系方程。 瞬时组成） ? 链终止（termination）： 3个终止反应 描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系程。可由共聚动力学或链增长的几率推导。 动力学法 假定： （1）?自由基的活性与链长无关，其活性仅决定于末端单元的结构。（ 和 活性一样） （2）?共聚物组成仅由增长反应决定，与引发、增长无关。 （3）?无解聚反应 （4）稳态假定 体系中自由基浓度不变。 要求Ri＝Rt , R12 R21 ? 共聚速率：单位时间内单体的消耗速率。对单体1： （假定2） 对单体2： “稳态假定”：R12 R21： f 1是原料中单体1的摩尔分率。 二.共聚行为类型－共聚物组成曲线 Types of copolymn. Behavior―Copolymer Composition Curves ?共聚合行为？ 由于竞聚率 r 的不同，引起M1与M2的共聚、均聚的倾向能力，使体系反应按什么聚合类型进行。这称为共聚合行为。 ? 共聚物组成曲线？ 以F1~ f1作成的正方形框图，图中的曲线称为共聚物组成曲线。 理想恒比共聚（Azeotropic copolymerzation） r＝1 均聚＝共聚 组成方程： 曲线形状：为一对角线 特点： F1＝ f1 ，组成与转化率无关，组成均一。 交替共聚（Alternating copolymerization ） ①? r1 r2＝0 k11 0 只能共聚 r1→0，r2→0， r1r2＝0 k11→0 ②? 组成方程 恒比点共聚 ① r1 1，k11 k12，r2 1，k22. k21， 易共聚 非理想共聚（Non-ideal copolymerization） r1 1，r2 1，r1·r2 1 M1易均聚，M2易共聚。例VC-VAc的共聚 曲线不对称，不与恒比对角线相交，在其上方 r1 1，r2 1， r1·r2 1 M2易均聚，M1易共聚 组成曲线处于对角线的下方 嵌段共聚 Block copolymerzition  r1 1, r2 1 k11 k12 , k22 k21 两单体均易共聚。 ☆ r1r2→1 理想共聚，组成曲线为一对称曲线。 r1 1时，共聚物组成曲线在恒比对角线的上方， r2 1时，共聚物组成曲线在恒比对角线的下方。 r1＝r2＝1,恒比共聚,共聚物组成曲线是对角线 ☆??r1r2→0 交替共聚 r1r2＝0组成曲线是水平线。 r1r2→0 与水平线有交点的曲线 ☆? r1r2〈1 ， r1〈1, r2〈1 恒比点共聚 r1 1， r2〈1或 r2 1 ，r1〈1 非理想共聚 ☆??r1r2 1 嵌段共聚 ①???r1 1，r2 1； r1·r2 1 , C%↑ → f1↓, F1 ↓ F1 f1 , 曲线在恒比线上方 设 是单体1在共聚物中的平均组成，定义为： 共聚前后，在配料及共聚物间对 作物料衡算。 四．共聚物组成方程的偏离Deviation from Copolymer Composition Equation 1.??? 前末端效应 Effect of Penultimate Monomer Unit 大分子末端自由基的活性补仅仅收末端基的影响，还受到末端自由基前一单元的影响，因而自由基活性发生变化。这现象称为前末端效应。 与 的自由基活性不一样，由此引起反应机理发生变化，使增长反应有8个，竞聚率4个。 前末端效