《物理化学教学课件》8-1.pptVIP

* * §1.20 亥姆霍兹函数及吉布斯函数 1. 亥姆霍兹函数判据及吉布斯函数判据 (1)亥姆霍兹函数判据——恒容、恒温、不作非体积功 不可逆可逆 系统内部 定义亥姆霍兹函数 自发(不可逆)平衡(可逆) T, V一定, W? = 0 亥姆霍兹函数判据: 恒温恒容且不作非体积功时, 过程只能自发地向亥姆霍兹函数减小的方向进行, 直到最小值时不再变化, 达到平衡. 不可逆可逆 dQV = dU (2)吉布斯函数判据——恒温、恒压、不作非体积功 自发(不可逆)平衡(可逆) T, p一定, W ? = 0 吉布斯函数判据: 恒温恒压且不作非体积功时, 过程只能自发地向吉布斯函数减小的方向进行, 直到最小值时不再变化, 达到平衡. 不可逆可逆 系统内部 定义吉布斯函数 不可逆可逆 dQp = dH 关于亥姆霍兹函数和吉布斯函数的几点说明: A 和 G 是两个人为组合的状态函数, 绝对值未知. A 和 G本身无明确的物理意义, 之所以定义它们是为了得到两个新的判据. A 和 G 都是系统的容量性质, 具有能量单位. 任何过程都会使状态函数 A 和 G 发生变化: ?A= ?U－?(TS); ?G = ?H－ ?(TS) ?(TS) = (TS)2－(TS)1 但只有符合判据条件时, ?A 和 ?G 的正负才可以用来判别过程变化的方向. 与熵判据相比, 这两个判据能适用于封闭系统, 无须计算环境的?A 或 ?G, 但增加了过程条件的限制. 2. ? A和?G的意义 (1) ?A的物理意义 系统从态 1 恒温可逆变化到态 2 引起的?A等于过程的可逆功; 若是恒温恒容可逆变化则等于可逆非体积功. 铜 - 银电池 系统从态 1 恒温恒压可逆变化到态 2引起的 ?G 等于过程的可逆非体积功. (2) ?G的物理意义 HCl(g)?HCl(aq)过程的?G 0, 对外作非体积功(负值)使锥形瓶里的水快速喷向盛有HCl(g)的烧瓶. 适用条件: 隔离系统的任何过程 封闭系统的恒温恒容不作非体积功的过程 封闭系统的恒温恒压不作非体积功的过程 1.20 ?G和?A的计算 (1)　定温的单纯p、V 变化过程, W ’=0 理想气体: 练习 2mol H2由300K，1.0MPa分别经下述三种不同径途变到300K，1.0kPa，求经各种变化，系统的ΔA 、 ΔG （1）自由膨胀； （2）恒温可逆膨胀； （3）作最大功的50% 。 　　?U = 0 ?H = 0 ?A =－T?S = －34.458kJ ?G = －T?S = －34.458kJ 解： ΔG=0 = - nRT ΔA= - pΔV= - p( Vg- Vl) (i)　定温定压下可逆相变过程ΔA、ΔG的计算 (2)　相 变化过程ΔA,ΔG的计算 ΔA = ΔU -TΔS 凝聚相变为蒸汽相，且气相可视为理想气体 = - pΔV (ii)　不可逆相 变化过程ΔA、ΔG的计算 设计可逆途径进行计算 2molH2O(l,100℃,50kPa)变成同温同压下的水蒸气。 求该过程的ΔA、ΔG 。 已知100℃水的汽化焓为40.67kJ?mol-1 ? G2 H2O（l,100℃,101.325kPa ） H2O（ g,100℃,101.325kPa ） ? G1 ? G3 ? G = ? H2O（l,100℃,50kPa） H2O（g,100℃,50kPa ） ?G1 ? 0， 凝聚系统定温下压力变化不大 ?G2 = 0 定温、定压可逆相变