《物理化学教学课件》9-1.pptVIP

* * p、V、T 、U、H、S、A、G H =U+pV，A =U－TS，G =H－TS H U pV pV A TS TS G 还可导出： H =TS+A+PV G =A+PV 1.18 热力学函数的基本关系式 1. 热力学基本方程 U =U (S,V) H =H (S,p) A =A (T,V) G =G (T,p) 表明如下状态函数间的关系式 热力学第一、第二定律联合式 dU=TdS－ pdV 公式推导 dU=δQ +δW 热力学第一定律 热力学第二定律 不可逆过程 可逆过程 可逆过程 δQr = TdS 可逆过程 且δW = 0 δW = － pdV dU = TdS - pdV 将式Ⅱ和Ⅲ代入Ⅰ，得 热力学第一、第二定律联合式 ……Ⅱ …Ⅲ ……Ⅰ 应用条件：封闭系统 可逆过程 δW = 0 封闭系统： 得到 dH=TdS+Vdp ……② dA=－SdT－ pdV ……③ dG=－SdT+Vdp …… ④ 式①、 ②、 ③、④ 统称热力学基本方程 将 H= U+ pV A=U -TS G=H – TS 分别代入热力学第一、第二定律联合式 dU = TdS – pdV ……① dH= dU+ pdV + Vdp dA=dU -TdS - SdT dH = TdS+Vdp ……② dA=－SdT－ pdV ……③ dG=－SdT+Vdp ……④ dU = TdS – pdV ……① 热力学基本方程 封闭系统 可逆过程 δW =0 从推导过程得到其 适用于： 2. 吉布斯 - 亥姆霍茨方程 dG=－SdT+Vdp 得 = 所以 ……1 ……2 利用公式 G=H-TS 同理，有 ……3 ……4 式 1 , 2，3 , 4 均叫吉布斯 - 亥姆霍茨方程 ……1 ……2 备忘录 dA=－SdT－ pdV 表明S、T、p、V间的关系式 3．麦克斯韦关系式 多变量函数 若 z= f（x，y），则 若混合偏导数存在且连续，则与微分顺序无关 dU＝TdS－pdV 热力学基本方程 在恒熵下对V求偏导，得 对 对 在恒容下对S求偏导，得 　　混合偏导数与求偏导顺序无关 麦克斯韦关系式 dH = TdS + Vdp dA = －SdT－ pdV dG = －SdT + Vdp dU＝TdS－pdV 麦克斯韦关系式表示：系统在同一状态的两种变化率数值相等 推导热力学函数间关系时，也常用到麦克斯韦关系式 该式提供了可由实验直接测定的量，替代不能直接测定的量 麦克斯韦关系式中不含： 和 问题 dH= TdS+Vdp 定压下，除以dT 而 所以， 类似方法得出 4.　 热力学状态方程 由dU＝TdS－pdV， dH＝TdS＋Vd p及麦克斯韦关系式 推出： 热力学状态方程 表明定温下，U、H与 V、p关系 定温下，除以dp，得 将麦克斯韦关系式 代入上式 定温下，除以dV，得 将麦克斯韦关系式 代入上式