《有机化学教学课件》第四章含杂原子官能团化合物.pptVIP

4.5.1.2 影响Br?nsted-Lowry酸强度的主要因素 1. 主要元素电负性的影响 同一周期各元素的氢化物, 酸性随电负性增加而增强。 pKa 25 36 42 不同杂化类型的碳原子上氢的酸性强弱。 化合物的酸性越强，其共轭碱(分子/负离子)越稳定。 2. 原子半径的影响 pKa 15.7 7.0 3.8 原子半径：Se S O 同一族元素, 随原子半径增大, 外层电子的可极化性 增大, 使中心原子与氢形成的键强度降低, 酸性增强。 负离子的稳定性：HSe- HS- HO- HSe-负电荷较HS-、HO-分散；氧原子半径最小，负电 荷相对最集中，HO-最不稳定。 3. 共轭效应的影响(?-? 或p-?) 在共轭体系中,受原子间的相互影响, ?电子或p电子的分 布会出现正、负电荷交替现象。 3. 共轭效应的类型 ? 与共轭链相连的原子均含有未共用电子对。 与共轭链相连的原子带极性双键, 如碳氧双键、碳氮 叁键等； 试比较下列化合物划线H的酸度并说明理由 电负性大的原子对 负电荷的稳定作用强 为什么含氮的丁二酰亚胺不具碱性而具有酸性？ 4. 诱导效应的影响 诱导效应 δδδ+ δδ+ δ+ δ- ? 诱导效应随碳链增长而减弱。诱导效应是一种短程效应。 因分子内成键原子的电负性不同, 键的极性通过静电诱导, 沿着分子链向某一方向传递的电子效应。 用“→”表示σ电子偏移。 (I) ? 诱导效应具有加和性。 吸电子基团(electron-withdrawing group): 常见基团的诱导效应顺序 给电子基团(electron-donating group): (羧基负离子) (负离子稳定性提高) (负离子稳定性降低) G: -I G: +I (烷基是给电子基) —— 取代基的共轭效应和诱导效应的方向性 —— 有的方向一致, 有的方向不一致。 方向一致 方向不一致 方向不一致 3. 共轭效应和诱导效应的综合影响 (提高部分，可以自学） 烷氧基与苯环相连， 共轭的给电子效应强于诱导的吸电子效应。 ? 二元羧酸的酸性 作业：分析丙二酸的pKa2值的大小，并解释其原因。 试分析反式异构体富马酸的Ka2大于其顺式异构体马来酸Ka2的原因。 第二个羧基酸性氢参与形成分子内氢键,离解受到抑制。(酸性减弱)。 4.5.1.3 影响Br?nsted-Lowry碱强度的主要因素 ? 同一周期各元素的氢化物, 碱性随电负性增加而减弱。 电负性强的原子,可以稳定负离子,使碱性减弱。 ? 同一中心原子的不同化合物的碱性比较。 中心(氮)原子接受质子的能力与中心(氮)的杂化轨道的性质有关。 试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序） 碱性：脂肪胺 氨 芳香胺 伯胺、仲胺和叔胺中仲胺碱性相对最强 ——这是因为烷基的给电子作用，使得仲胺碱性大于伯胺，而叔胺虽然多了一个给电子烷基，但因为空间位阻的关系，溶剂化作用减弱，碱性反而减弱。 溶剂化作用的影响 溶剂化——离子和溶剂分子间的相互作用。 综合考虑诱导效应、溶剂化效应、位阻效应对胺类化合物碱性的影响. 碱性强度： 二甲胺 甲胺 三甲胺 （在水溶液中） 溶剂化程度: 位阻效应： 诱导效应： 4.5.2 Lewis酸碱电子论 Lewis酸——电子对受体；Lewis碱——电子对给体。 电子对受体：凡能接受电子对的分子、离子或原子团。 常见的lewis酸： lewis酸具有亲电性 含有不饱和价电子层(空轨道)的离子或缺电子的分子属 于Lewis酸。 电子对给体：凡含有可给出电子对的分子、离子或原 子团。 带负电荷的基团、带孤对电子/?电子的化合物属于lewis碱。 常见的lewis碱: lewis碱具有亲核性 4.6 杂环化合物的命名、结构、性质与应用 构成环的原子除碳原子外，还有其它原子的一类环状化合物，最常见的杂原子：氧、氮、硫。 杂环化合物占已注册化合物