第7章氧化还原滴定法29311.pptVIP

Analytical chemistry 2 条件电势 a 离子强度 3 氧化还原反应平衡常数 4 氧化还原反应的速率 O2+4H++4e 2H2O E? 1.23 V MnO4-+8H++5e Mn2+ + 4H2O E? 1.51 V Ce4+ + e Ce3+ E? 1.61 V Sn4+ +2e Sn2+ E? 0.154 V 为什么这些水溶液可以稳定存在？ 影响氧化还原反应速率的因素 反应物浓度： 反应物c增加, 反应速率增大 温度：温度每增高10℃, 反应速率增大2～3倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃ 催化剂（反应）：如KMnO4的自催化 P.143 诱导反应 P.143 氧化还原滴定指示剂 氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差 a 自身指示剂 KMnO4 2×10-6mol·L-1 呈粉红色 b 特殊指示剂 淀粉 与1×10-5mol·L-1I2 生成深蓝色化合物 碘量法专属指示剂 SCN- + Fe3+ FeSCN2+ 1 ×10-5mol·L-1可见红色 被滴定物质的电对电势随滴定剂加入而不断改变: E~VT曲线 sp时， Ce4+未知，Fe2+未知 Esp EFe3+/Fe2+ E? ?Fe3+/Fe2++0.059lgcFe3+/cFe2+ Esp ECe4+/Ce3+ E? ?Ce4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+ 滴定前，Fe3+未知，不好计算 sp前， Ce4+未知， E EFe3+/Fe2+ 0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+ sp后， Fe2+未知， E ECe4+/Ce3+ 1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+ Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 3 滴定终点误差 滴定反应进行完全，指示剂灵敏 计算值与实测值不符合 目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式 弱酸性、中性、弱碱性 强酸性 pH≤1 KMnO4标准溶液的配制与标定 KMnO4标准溶液的标定 标定基准物：Na2C2O４、H2C2O4·2H2O、 NH4 2Fe SO4 2·6Ｈ2O和纯铁丝等。 标定反应： 2MnO4-＋5C2O42-＋16H＋ 2Mn2＋+10CO2↑＋8H2O 标定过程： 结果计算： 标定时注意事项（三度一点）： 速度：开始时反应速度慢，滴定速度要慢；开始后反应本身所产生的Mn2+起催化作用，加快反应进行，滴定速度可加快；亦可在滴定前加入几滴MnSO4作催化剂。 温度：70-85℃，促使反应完全（温度高于95℃会使C2O42-分解，低于70℃反应速度太慢）； 酸度：保持一定的酸度 0.5-1.0mol/L Ｈ2SO4 ，为避免Fe3+诱导KMnO4氧化Cl－的反应发生，不使用HCl提供酸性介质； 滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不退）。 思考： 海水的化学耗氧量（COD）怎样测定 ？ 优点: a. 纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存 b. 氧化性适中, 选择性好 滴定Fe2+时不诱导Cl-反应—污水中COD测定 指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸 应用: 1. 铁的测定 典型反应 2. 利用Cr2O72- — Fe2+反应测定其他物质 （1）K2Cr2O7法测定铁 无汞定铁 （2）利用Cr2O72- －Fe2+反应测定其他物质 3 废水中有机物的测定（化学需氧量COD） 化学需氧量 COD ：在一定条件下，用强氧化剂氧化废水试样（有机物）所消耗氧化剂氧的质量。 化学需氧量 COD 是衡量水体被还原性物质污染的主要指标之一，常用K2Cr2O7法测定。 测定方法：在酸性溶液中以Ag2SO4为催化剂，加入过量K2Cr2O7标准溶液，加热回流使有机物和其他还原物完全氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用邻二氮菲-Fe Ⅱ 为指示剂。 本方法直链烃有85-95%被氧化，芳烃不起作用。 化学需氧量以O2的量表示，单位为mg/L。 3 碘量法 碘量法误差预防措施 加入过量KI，生成I3-络离子； 氧化析出的I2立即滴定； 避免光照； 控制溶液的酸度； 使用碘量瓶； 滴定时不能过度摇动。 b 间接碘量法（滴定碘法） I2标准溶液的配制与标定 市售的碘常含有杂质，不能作为基准物，只能用间接法配制，再用基准物标定，例如As2O3，或用硫代硫酸钠标定（比较法）。 用升华法制得的纯碘，可作为基准物。 碘易挥发、难溶于水，配制时应注意： 先将I2溶于40%KI溶液中，再加水稀释至一定体积，稀释后KI 浓度应保持在4%左右； I2溶液应保存在带严密塞子的棕色瓶中，并放置在暗处； I2溶液腐蚀金属和橡皮，滴定时碘液应装在棕色酸