S=O与S—O.docVIP

第十五章 含硫含磷有机化合物 学习要求 1．掌握硫、磷原子的成键特征，了解含硫、含磷有机化合物的类型和命名。 2．掌握硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的制法、性质及有机硫试剂在有机合成上的应用。 3．掌握磺酸制法和性质，了解其衍生物的制法和性质。 4．掌握膦、季鏻盐的制法和魏悌希反应。 5．了解一些有机磷农药。 §15—1 S、P原子的成键特征 一、电子构型 1．核外电子排布 N：1S2 2S2 2P3； P：1S2 2S2 2P6 3S2 3P3； O：1S2 2S2 2P4； S：1S2 2S2 2P6 3S2 3P4； 2．比较 它们能形成相似的共价化合物： R—OH 醇， R3N 胺； R—SH 硫醇， R3P 膦 原子体积 电负性 受核的束缚力 和C成键 O、N 较小 较大 较大 2P—2Pπ S、P 较大 较小 较小 2P—3Pπ 二、P—Pπ键 1．P—2Pπ键 （C=O ； C=C ； C=N） 2．2P—3Pπ（C=S） 三、3d轨道参与成键 1．S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道，参与成键。 2．用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做d— Pπ。（图15-1） 四、与胺类似的含S、P有机物 §15—2 含硫有机物 一、低价含硫化合物——硫醇、硫酚和硫醚 1．结构和命名 S原子可形成与氧相似的低价含化合物。—SH官能团，叫做硫氢基或巯（音求）基。 2．制备 ⑴ 硫醇 硫脲 异硫脲盐 ⑵ 硫酚 ⑶ 硫醚 3．物理性质 ⑴ 硫醇 分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味。 水溶性比相应的醇低得多。 沸点比相应的醇低得多，与分子量相应的硫醚相近。 乙硫醇（66） 乙硫醚（66） 乙醇（50） 沸 点 37℃ 38℃ 78℃ ⑵ 硫酚 无色液体，气味难闻。沸点比相应的酚低。 硫 酚 苯 酚 沸 点 168℃ 181.4℃ ⑶ 硫醚 无色液体，气味刺鼻，沸点比相应的醚高。 甲硫醚 甲醚 沸点 38℃ -24.9℃ 4．化学性质 ⑴ 酸性 乙醇 乙硫醇 苯酚 苯硫酚 PKa 18 10.5 10 7.8 硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下： 可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s, 2p-1s。 b. 也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。 c. 还可从键能说明：O-H，462.8 KJ/mol；S-H，347.3 KJ/mo。 ⑵氧化反应 比较 O-H S-H O-O S-S 键能 462.8 KJ/mol 347.3 KJ/mol 154.8 KJ/mol 305.4 KJ/mol 硫醇的缓和氧化 硫醇的强氧化 c.硫醚的氧化 ⑶ 生成重金属盐 重金属盐进入体内，与某些酶的巯基结合使酶丧失生理活性，引起人畜中毒。医药上常把硫醇作为重金属毒剂。离子被螯合后由体内排出，不再与酶的巯基作用，同时二巯基丙醇还夺取已与酶结合汞离子，使酶恢复活性，起到解毒的作用。二巯基丙醇（巴尔BAL）是常用的解毒剂。 ⑷ 亲核性 RS-有较强的亲核性。可用硫原子的电子结构来解释。由于硫的价电子离核较远，受核的束缚力小，其极化度较大；加上硫原子周围的空间大，空间阻碍小以及溶剂化程度减小等因素，导致RS-的给电子性增强，亲核性较强。 RS-有强的亲核性和相对弱的碱性。 亲核取代（SN2） c． 亲核加成 二、亚砜和砜 1.结构 ⑴ 亚砜、砜中S=O习惯表示，但要知道在硫氧键中包含着d-pπ键。 硫醚被氧化成亚砜的过程，实质上就是形成硫-氧键的过程。目前一般认为由硫原子的一对未成键电子与氧原子相结合而形成σ配键，同时由氧原子提供的一对未成键电子进入硫原子的空的3d轨道，而形成d-pπ键，见上图。如继续氧化形成砜，其成键方式与亚砜相同。 二甲亚砜为锥形分子，而丙酮是平面构型。 ⑵ d-pπ键较弱，电子对大部分属于O原子，这一点可以从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。 ⑶ 硫氧键的表示：＞S+—O-＞S =O ⑷ 亚砜的对映异构体 2.性质与用途 ⑴　优良的非质子极性溶剂