有机化学波谱1讲解.pptVIP

光或电磁波与原子或分子相互作用时, 我们可以把光看成是一束从光源射出的能量子流, 或高速运动的微粒子, 这种能量子也称为光量子或光子. 每个光子都有一定的能量, 它于频率的关系为: 平移运动:分子在空间由一个位置移动到另一个位置作自主运动 分子围绕轴旋转: 分子通过它的质量中心绕轴旋转 分子内化学键的振动: 分子中原子在平衡位置附近振动 价电子的轨道运动: 核外电子在某个分子轨道上做轨道运动. 朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律又称为光吸收基本定律. 它表明了物质对入射光产生吸收时, 吸收强度与吸光物质浓度之间的关系,是紫外和红外光谱定量分析的理论依据. 对于某一特定物质, 在不同的波长下有不同的ε, 但在一定波长下, 它是一个特征常数, 不随溶液浓度, 或吸收池厚度而改变. 吸光度与浓度之间的线性关系只有在稀溶液中才能成立, 如果浓度高时, 吸收质点之间的距离缩小到一定程度, 邻近质点之间的电荷分布相互影响, 使得物质对特定辐射的吸收能力发生改变, 导致吸光度与浓度之间的关系发生偏差. 因此紫外光谱一般用10-2~10-4mol/L的溶液进行测试. 在紫外光谱中 ε104为强吸收; =103~104为较强吸收; =102~103为较弱吸收; 102为弱吸收. 在红外光谱中 ε200为很强的峰; =75~200为强峰; =25~75为中强峰; =5~25为弱峰; =0~5为很弱的峰 吸收光谱的分类 ---转动光谱, 振动光谱, 电子光谱 紫外光位于 X射线与可见光之间. 真空紫外区对实验技术的要求苛刻, 因此研究的很少, 在有机光谱分析中,近紫外区最为常用, 我们通常所说的自外光谱实际上就是近紫外区的光谱. 紫外吸收光谱是通过电子能级的跃迁产生的. 通常分子处于基态, 当紫外光通过物质分子时, 且其能量(E=hv)恰好等于电子能级基态与其高能级能量的差值时, 紫外光的能量才能转移给分子, 使电子从基态跃迁到高能级 而产生紫外光谱. 由于电子的跃迁能远大于分子的振动能量差和转动能量差, 因此在电子跃迁的同时不可避免地伴随着振动能级和转动能级的跃迁, 故所产生的吸收附加振动能级和转动能级的跃迁而变宽的吸收带. 在有机化合物中摩尔吸光系数ε的变化范围大, 这种情况用logε. 紫外光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的. 根据分子轨道理论, 原子轨道线性组合形成分子轨道(为了有效地组成分子轨道, 参与组成分子轨道的原子轨道必须满足能量相近, 轨道最大重叠和对称匹配). 两个原子轨道可以形成两个分子轨道, 一个是成键轨道, 另一个是反键轨道. σ键结合比较牢固, 对于饱和烃而言,它只存在σ→σ*. 所谓禁阻跃迁就是指电子跃迁时跃迁前后的轨道空间分布有较大差异，往往是位置上不重合造成虽然跃迁所需的能量并不高, 但跃迁的概率仍然很低. 体现在紫外吸收上就是本来吸收的波数较低, 所需能量较小, 跃迁应该更容易些, 但实际吸光度反而很小. 具体的例子就是如n-π*跃迁（杂原子双键）, 由于n轨道和π轨道的空间分布差异很大, 几乎不交叠, 因此虽然所需能量小 , 但吸收却很差, 甚至远不如真空紫外区西格玛跃迁的吸收强度. (共轭π电子在整个共轭体系内流动, 属于共轭链上全部原子所有, 所以它们受到的束缚力较小, 只要受到能量较低的辐射即可被激发,因而使得吸收光谱的波长变长, 吸光系数变大). 助色团的推电子作用, 使羰基的氧原子上电子云密度增大, n轨道能量降低, 使n-π*跃迁所需能量增加, 相应的吸收带蓝移. 各种助色团的助色效应 大致为O-NR2NHROCH3SHOHBrClCH3F 助色团与发色团的π键相连形成p-π共轭, 结果使电子的活动范围加大, 容易被激发, 使π→π*跃迁吸收带想长波方向移动, 即红移. 鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。 由于由低能极到高能极的跃迁能ΔE1是恒定值,因此用频率连续变化的单色光照射该分子时,在这个跃迁中只有频率为ν1的单色光被吸收.而光强减弱, 其他频率的光不被吸收, 光强不变. 若把吸收强度与频率依次变化的 分子中不同的基团,表现出不同的吸收特征,因此研究分子的吸收光谱就可以推测分子中可能存在的官能团. 用频率连续变化的单色光照射该分子时,在这个跃迁中选择性地只吸收频率为ν1的单色光,而其他光全部透过.仪器记录被吸收光子的波长(或频率和波数)和吸收信号的强度,即可得到分子的吸收光谱 主 要 内 容 序论 分子光谱概述 紫外吸收光谱 红外吸收光谱 核磁共振氢谱 核磁共振碳谱 质谱 四大波谱的综合解析 第一章 序 论 研究或鉴定一个有机化合物的结构，需对该化