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价键理论是从“形成共价键的电子只处于形成共价键两原子之间”的定域观点出发。
分子轨道理论是从“形成共价键的电子是分布在整个分子之中”的离域挂念出发。
两个相同原子组成的共价键,成键电子云对称地分布在两核周围,这种键无极性,称为非极性共价键。
共价键极性大小取决于成键的两个原子之间电负性的差别,与外界无关。键的极性影响化学反应活性。分子的极性影响化合物的沸点、熔点和溶解度等性质。
成键原子的体积越大,电负性越小,对电子的约束力越小,键的极化度就越大。
布朗斯特酸:能给出质子的物种。
路易斯酸:能接受电子对的物种。(即结构中含有空的价电子轨道)。该酸的范围比布朗斯特酸大。
将介电常数大于15F·m-1的称为极性溶剂,反之称为反极性溶剂。
溶剂分子中有可以作为氢键给体的O-H键或N-H键的称为质子溶剂,反之称为非质子溶剂。(DMSO是非质子极性溶剂)
物质具有的想对映但不能重合的特征称为物质的手性。这种物质称为手性物质。与分子是否存在手性有关的对称因素主要是对称面和对称中心。具有对称面或对称中心的分子式非手性分子。有些化合物分子中没有手性中心,但可以有手性,这些分子中含有手性轴或手性面。
红外光谱:1600-3700区间称为官能团吸收区,可以推测大部分基本的官能团;小于1600的区间称为指纹区,只有结构完全相同的化合物,其指纹区才会相同。
实现核磁共振的方式有两种:一种是保持外磁场磁感应强度不变,改变电磁波辐射频率,称为扫频;另一种是保持电磁波辐射频率不变,改变外磁场磁感应强度,称为扫场。实验室中常用的伟固定电磁波辐射频率(如60MHz、400MHz等),改变外磁场感应强度的方式。
核磁氢谱中,外围电子密度越大的质子,越在较高的磁场出共振,化学位移值越小(越向右边靠近)。
轨道重叠越大,形成的键越牢固,分子越稳定。
近代杂化理论认为,环丙烷中的碳原子为不等性杂化,C-H键中C的杂化轨道中s成分较多,p成分较少,接近sp2杂化;C-C键中C的杂化轨道中s成分较少,p成分较多,接近sp3杂化,因此,形成的C-C-C键角为105.5°,相比于109°28’的键角,键不牢。其次,环丙烷的三个碳原子共平面,相邻两个碳原子上的C-H键是重叠式构象,这种构象不会改变,存在扭转张力,这也是引起环丙烷能量增加而不稳定的有一个原因。(环丙烷、环丁烷及其取代物的环有张力,很容易进行开环反应)
一般情况下,烯烃的催化加氢主要得到顺式产物,称为顺式加氢。
把烯烃加到溴的四氯化碳溶液中,轻微振荡后,红色就褪去可以用来检验烯烃的存在。
马氏规则:氢加氢多。反马氏规则:氢加氢少(比如硼氢化反应-----烯烃和硼氢化物进行的加成反应,还有那些在氧或过氧化物或者光照存在的条件下)。市售的甲硼烷是四氢呋喃的络合物,不需要分离可以直接用于反应。因为四氢呋喃这类醚就是反应的溶剂。硼烷和烷基硼对空气敏感易自燃,因此硼氢化反应要在惰性气体保护下进行。
用过氧化物改变HBr与烯烃加成方向的作用称为过氧化物效应。有过氧化物效应的反应进行的很快,甚至在-30℃下也能快速反应。若需要控制反应想马氏规则加成方向进行,必须将烯烃纯化,除去其中的过氧化物,或者在反应体系中加入自由基抑制剂,(对苯二酚和二苯胺)。
乙烯在银催化下,在250℃下用空气氧化得到环氧乙烷,若温度高于300℃,则得到二氧化碳和水。
乙烯在氯化钯和氯化铜水溶液中,用空气氧化得到乙醛,此催化氧化方法叫做瓦克法。(除了乙烯氧化得到乙醛外,其他的α-烯烃瓦克氧化都得到甲基酮)
在过渡金属卡宾化合物(M=CHR)催化下,两个烯烃分子的双键断裂,重新组合成两个新的烯烃的反应,称为复分解反应(交换舞伴反应)。卡宾:电中性的二价碳化合物。
端炔烃经硼氢化反应后,用过氧化氢-氢氧化钠溶液处理,则得到醛(实验室制备某些醛很方便)。
在过渡金属催化剂催化下,炔烃可以环齐聚,比如
将乙炔或端炔烃加入硝酸银或氯化亚铜的氨溶液中,立即有炔化银的白色沉淀或炔化亚铜的砖红色沉淀生成。
共轭体系中,π电子云扩展到整个体系的现象称为电子离域或键离域,由于电子离域,使能量降低,分子趋于稳定,键长趋于平均化等现象叫做共轭效应。简称C效应。
狄尔斯-阿尔德反应([4+2]环加成反应):加热条件下,共轭二烯烃与含C=C或碳碳三键的化合物进行1,4环加成反应生成六元环烯烃。将双烯体或亲双烯体重的不饱和碳原子换成杂原子,反应仍然能进行生成六元杂环化合物。
休克尔判断环装共轭结构的芳香性规则:4n+2规则(每个双键的碳原子提供一个π电子,负离子提供两个,正离子只提供空轨道,不提供电子)
苯及其同系物多数为液体,不溶于水,易溶于有机溶剂。特别是二甘醇、环丁砜、N-甲基吡咯烷-2-酮、DMF等溶剂对芳烃有很好的选择性溶解。(由于含碳量高,燃烧时火焰常带有黑烟)。
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