有机化学-第十二章1讲解.ppt

12.4 重氮盐 例1 合成1,3,5-三溴苯: 12.4 重氮盐 例2 由对甲苯胺转化为间甲苯胺 12.4 重氮盐 1.偶合反应 三、保留氮的反应 (1)偶合反应机理：重氮基对芳环的亲电取代反应机理，由于重氮离子是较弱的亲电式剂，所以它只能与芳胺、酚等偶合组分进行反应。 12.4 重氮盐 （2）反应条件　　酚的偶合要求在弱碱性介质中进行；与芳胺偶合，在中性或弱酸性介质中反应。例如：8-氨基1羟基萘-3，6二磺酸（H酸）在不同 PH 介质中的偶合位置如下： 12.4 重氮盐 （3）反应活性　　对于重氮组分来说，在重氮基的邻对位有吸电子基团时，反应活性增强，相反，环上具有供电子基的重氮盐，则偶合能力很弱，如2,4-二甲基苯胺的重氨盐必须在相当浓溶液中方可偶合。 （4）应用　　偶氮化合物，通常具有颜色，可用作染料（偶氮染料），世界上偶氮染料的用量占所有合成染料的60%左右，所以偶合反应最重要用途是合成偶氮染料。 12.4 重氮盐 2.还原反应　　重氮盐可以发生留氮还原反应，转变为相应的苯肼。苯肼进一步还原，可以得到苯胺，采用的还原剂有 SnCl2、Zn、Na2SO3 等，也可进行电解还原。例如： 作业 12-2 12-3 12-4（选做） 12-14 Thank You! 12.2 胺类化合物 4.加百列Gabriel合成法制备纯净1°胺 12.2 胺类化合物 基本概念　　相转移催化剂：在非均相反应中，能将反应物之一由一相转移到另一相进行反应的催化剂称为相转移催化剂（简称PTC）。 一、季铵盐 胺彻底烷基化生成的化合物，称为季铵盐。 季铵盐和季铵碱 12.2 胺类化合物 季铵盐是晶体，具有盐的性质，溶于水，而不溶于非极性的有机溶剂。熔点较高，常常加热未到熔点即分解。 季铵盐与强碱作用，得到季铵碱的平衡混合物： 12.2 胺类化合物 季铵碱是强碱，碱性与氢氧化钠、氢氧化钾相当，易吸潮和溶于水，并能吸收空气中的二氧化碳。 二、季铵碱 季铵碱受热发生分解反应，不含 β-氢的季铵碱分解，生成叔胺和醇。例如： 有 β-氢的季铵碱分解时，发生 E2 反应生成烯烃和叔胺： 12.2 胺类化合物 Hoffman规则：当季铵碱分子中有两种或两种以上 β-氢原子可被消除时，反应主要从含氢较多的 β-碳原子上消去氢原子，即主要生成双键碳原子上烷基取代较少的烯烃。如： 12.2 胺类化合物 1.季铵盐的相转移催化作用 三、季铵盐和季铵碱的应用 季铵盐是最常用的相转移催化剂。因为季铵盐在有机相和水相中都有一定的溶解性，它可使某一负离子从一相（如水相）转移到另一相（如有机相）中促使反应发生。例如： 12.2 胺类化合物 2．阳离子表面活性剂 具有一个 C12 以上烷基的季铵盐，是一种阳离子表面活性剂，除具有杀菌，柔软等功能外，还用于制备有机膨润土，有机膨润土是一种流变性调节剂，它在涂料工业中用于控制油漆的流动性，在油田钻探中用来配制钻井油桨以及用作各种加工中的润滑剂。 12.3 腈类化合物 12.3 腈类化合物 腈的通式为 R-C≡N 及 Ar-C≡N，氰基的氮原子是 sp 杂化状态，它以一个 sp 轨道与碳原子的一个 sp 轨道重叠形成 σ 键，以两个 P 轨道与碳原子的两个P轨道形成两个互相垂直的 π 键,未共用的电子对占据一个 sp 轨道。 一、腈的结构 腈 12.3 腈类化合物 氰基与羰基的结构相似： 二、腈的化学性质 因此它们也有某些相似的化学性质。 12.3 腈类化合物 1.加氢还原　　可用催化加氢、氢化铝锂或金属钠/乙醇还原腈。 副反应： 12.3 腈类化合物 2.水解与醇解　　腈很容易水解，酸或碱均可催化水解反应，得到羧酸： 腈醇解，得到酯： 12.3 腈类化合物 3.与Grignard试剂作用 12.3 腈类化合物 4.α-氢的活泼性　　氰基是强极性基团，其吸电子作用仅次于硝基，因此，氰的 α-H 很活泼，可以发生自身缩合反应，也可以与芳醛发生缩合反应称为索普（Thorpe）腈缩合反应。 12.3 腈类化合物 1.卤烃氰解 三、腈的制法 2.炔烃或醛酮加HCN 12.3 腈类化合物 3.酰胺脱水 4.重氮盐制备芳腈 12.3 腈类化合物 1.结构　　异腈的通式为 RNC 及 ArNC，官能团为异氰基（-NC）。异腈是腈的同分异构体，它的结构类似于一氧化碳： 一、异腈 异腈及异氰酸酯 12.3 腈类化合物 2.化学性质　　由于异腈基的碳原子有弧对电子，有强烈的给电子作用，对碱较稳定。 12.3 腈类化合物 1.结构　　异氰酸酯的通式为：R-N=C=O 及 Ar-N=C=O例如: Ph-N=C=O 异氰酸苯酯 二、异氰酸酯 异氰酸苯酯的结构类似于乙烯酮的结构： 12.3 腈类化合物 2.化学性质　　异氰酸酯的化学