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配合物的立体化学 本章内容 §1 配位数和配合物的结构 配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是研究和了解配合物性质和反应的重要基础。众所周知，有机化学的发展奠基于碳的四面体结构，而配合物立体化学的建立主要依靠Co III 和Cr III 配合物的八面体模型， Werner 在这方面作出了卓越的贡献。 Werner首先认识到与中心原子键合的配位数是配合物的特性之一。 目前，利用许多近代的实验手段：如X-射线结构分析、喇曼光谱、紫外、可见和红外光谱、旋光光度、偶极矩、磁矩、顺磁和核磁共振、穆斯堡尔谱等，足以有效地确定配合物的立体结构或空间构型。 实验表明：中心原子的配位数与配合物的立体结构有密切关系：配位数不同，立体结构也不同；即使配位数相同，由于中心原子和配体种类以及相互作用不同，配合物的立体结构也可能不同。 本章主要讨论：具有不同配位数的配合物中配体的几何排列引起的配合物空间构型的变化情况。 表2.1 配位数和配合物的结构 1-1 配位数为2的配合物 配位数为2的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这类配合物的典型例子是Cu NH3 2+、AgCl2-、Au CN 2-等。 1-3 配位数为4的配合物 4配位是常见的配位数, 包括四面体和平面正方形两种构型。 ⑴Fe II 、Co II 和d0或d10电子构型的离子易形成正四面体构型，中心离子以sp3或d3s杂化轨道与配体成键。 ⑵Rh I 、Ir I 、Pd II 、Pt II 及Au III 和Ni II 等易形成平面正方形配合物，中心原子是以dsp2或d2p2杂化轨道与配体成键。 （3）在特定的条件下,例如在四齿配体三氨乙基胺[N CH2CH2NH2 3]的强制要求下，Pt2+也能形成四面体构型的配合物，这是因为三氨乙基胺分子是三角形构型，四个氮呈四面体分布，且每个氮原子间的跨度较小，迫使Pt2+ d8 放弃平面正方形的构型而形成四面体构型的配合物。此类配合物的稳定性一般较低。 1-4 配位数为5的配合物 5配位配合物有两种主要构型——三角双锥形和四方锥形。 [Fe CO 5],[CdCl5]3-, [VO acac 2], [Cu2Cl8]4- [CuI bipy 2], [NiBr3 PEt3 2] [MnCl5]3, 三角双锥形结构和四方锥形结构间的能量差很小 约25.5kJ?mol-1或更小 ,因此两构型的配体通过下图中的位移可相互转化. [Cr en 3][Ni CN 5]?5H2O的晶体中就包含两种构型的[Ni CN 5]3-离子： 三角双锥 四方锥 1-4 配位数为7和7以上的配合物 7配位配合物有三种主要结构。一种是五角双锥；另一种是加冠八面体；还有一种加冠三棱柱结构。 [UO2F5]3- [NbOF6]3- [NbF7]2- K3[UF7] [TaF7]2- 综合以上条件，高配位的配位物, 其中心离子通常是有d0－d2电子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子, 而且它们的氧化态一般大于＋3； 而常见的配体主要是F-、O22-、CN-、NO3-、NCS-、H2O或螯合间距较小的双齿配体。 配位数为8的配合物有四种可能的立体结构 配位数为10或更高的配合物都是镧系、锕系的配合物。 §2 配合物的异构现象 异构现象是配合物的重要性质之一。所谓配合物的异构现象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方式或空间排列方式不同的情况。 异构现象是由配位键的刚性和方向性所决定的，这个领域的内容十分丰富多彩,与有机物的立体化学相比,从某种意义上说，有过之而无不及，因此可以说，异构是配位化学中的“分子建筑学”。 2-1 立体异构 立体异构的研究曾在配位化学的发展史上起决定性的作用，Werner配位理论最令人信服的证明，就是基于他出色地完成了配位数为4和6的配合物立体异构体的分离。 实验式相同，成键原子的联结方式也相同，但其空间排列不同，由此而引起的异构称为立体异构体。一般分为非对映异构体（或几何异构）和对映异构体（或旋光异构）两大类。 1、非对映异构 凡是一个分子与其镜像不能迭合时，这两个分子互称对映异构体简称对映体，这是有机化学中熟知的概念，而不属于对映异构体的立体异构则统称为非对映异构体。 配合物的非对映异构主要有多形异构和顺反异构两类。 很显然： 配位数为2的配合物, 配体只有相对的位置, 没有 顺式结构。 配位数为3和配位数为4的四面体, 所有的配位位 置都是相邻的, 因而不存在反式异构体。 然而在平面正方形和八面体配位化合物中, 顺－ 反异构是很常见的。 ①平面正方形配合物 Pt Ⅱ 皆与单齿配体 以a、b、c、d代表 形成4 配位的平面正方形配合物,则可存在五种类型组合: Ma4类型,