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1. 宏观反应动力学（r, k, n) 作业 (Chapter 8-2) 由决速步骤： 由平衡步骤： 代入后得： 8.8 光化学反应简单介绍 光化学反应（Photochemical Reaction）：只有在光的作用下才能进行的反应，或者由于化学反应产生的激发态粒子在跃迁到基态时能放出光辐射的反应。如植物的光合作用，胶片的感光作用，染料的退色等。 (1) 光化学第一定律(Grotthus-Draper)：只有被体系吸收的光，对于光化学反应才是有效的。 1. 光化反应基本定律 (2) 光化学第二定律（Einstein光化当量定律）：在光化学反应中，每吸收的一个光子只活化一个分子（或原子）。即要活化1 mol分子（或原子）则需吸收1 mol光子。其能量称为爱因斯坦：E=Lhv 适用范围：光的强度不是太大，非激光（一般光源的光强为1014~1018光子.s-1）。不适应于光强太大、激发态寿命较长的情况。 E＝hnL=0.1196/l (J.mol-1)， (λ的单位为m) 量子产率: (3) 比尔-朗伯特定律(Beer-Lambert定律） 定义 为吸光度(absorbance) 则： I 的单位：mol.m-3.s-1 e 是摩尔吸光系数，为常数，适用于稀溶液。 扩展比尔定律：将e 看作变数，通过研究它偏离线性随浓度的变化揭示分子间相互作业的基本规律。 它的推导，与热化学类似，只是在初级反应中，反应速率不是与反应物浓度有关，而与吸收光的强度Ia有关。 3. 光化反应动力学 (1) 光化反应可以发生ΔrGm0的反应； (2) 光化反应的速率取决于吸收光强度； (3) 光化反应也具有较高的选择性，不同波长的光照可以得到不同的产物。 2. 光化反应的特点 （与热反应比较） 例如： 试推导该反应的速率方程。 生成速率： 有如下反应机理： 其中： 代入： 得： (1) 光能是非体积功 (2) 光化学平衡中平衡常数与入射光的强度和波长有关，因此它不只是温度的函数。 (3) DrGmo＝－RTlnK不成立。 4. 光化反应热力学 浓度 基元反应的速率方程（质量作用定律）：r=kcaAcbB 具有简单级数反应的速率方程： （反应级数与分子数的关系） 形式及特征 （零级，一级，二级） 求反应级数 典型复合反应速率方程： 1－1对峙反应: k+k- 1－1平行反应 : 1－1连串反应: 链反应： k=(k1+k2); k1/k2=[B]/[C] 小结 * 物理化学B第八章 化学动力学基础 Fundamentals of Chemical Kinetics (II) 8.5 反应速率理论 1、碰撞理论 是在气体分子运动论基础上发展起来的理论 (1) 分子经过碰撞才能发生化学反应。 (2) 只有发生有效碰撞的分子才能发生反应。即：只有那些相对平动能大于某个值的碰撞才是有效的，这个值称为临界能，用Ec来表示。对于一个指定的反应，Ec是一个与温度无关的常数，单位J/mol。 (3) 简化：考虑气体分子是无结构的刚性球体。 基本假设： 双分子气相反应： NA：反应系统中单位体积分子A的个数。 ZAB: 碰撞频率：单位时间单位体积内分子相互碰撞的次数，m-3s-1。 q：有效碰撞分数。 又： （L：Avogadro常数, V=1 m3） A的反应速率为： 故： 根据气体分子运动论可知： 有效碰撞直径 摩尔折合质量 说明：分子的互碰频率与气体的温度、气体分子的浓度、分子的质量和分子的大小有关。即使在相同的浓度和温度下，气体种类不同，分子的互碰频率也不相同。数量级：1028 m-3s-1。 Boltzmann分布定律表明，能量大于Ec的分子对所占相互碰撞的反应物分子对总数的分数： 代入： E Ec N* N q的意义 可得： （对比： ） 把： 讨论： 与： 对照 (1) 该式只适用于双分子气相反应，k是化学反应速率系数。（计算过程中各物理量均用SI单位。） 得： 理解： Ec是反应所需的最小平动能值， Ea是可反应分子的平均能，比Ec大。 (2) 由活化能的定义式可得： 在温度不高、Ea较大的情况下，数值上 (3) 引入校正因子（或方位因子）P P值（10-9~1）对1的偏离代表了碰撞理论的假设所引起的全部误差（碰撞的方向性、能量传递的时间性、等等）。 P不是一个能量因素，而实质上是一个与分子构型有关的方位因素。 该理论的优缺点： (1)描绘了一个虽粗糙但很明确的反应图象。 (2) 给出了Arrhenius公式中指前因子的表达式。 将： 代入上式，得指前因子： 代表气体分子浓度均为1 mol/m3时的碰撞频率ZAB A：也称为