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在自然界以及化工生产过程中，经常会遇到蒸发，冷凝，升华，溶解和结晶等一系列相变过程，人们需要掌握这些过程所遵循的规律；另外，怎样对有机混合物进行分离或提纯？怎样从盐湖及海水中提取各种有用的无机盐？在钢铁及各种合金的冶炼中，应怎样控制生产条件及产品成分？…解决这些实际问题，都需要用到相平衡的知识。 相图中点、线、面的含义 点： 物系点 系统点 ：表示系统总组成的点 相点:表示某个相中组分的组成点 线：气相线，液相线（表示两相的分界，指示组成） 面：代表相区 在单相区中物系点和相点相同 单相区中 f* 2 双相区中f* 1 p T G L A B xB b. T-x图 一系列温度下的液相线 T1 T3 T4 T2 L+G * 物理化学B第四章 相平衡 Phase Equilibrium （I） 问题：相的数目与T、p等因素的关系是什么？ H2O的蒸气压随温度变化关系 p T pv pv 压力对H2O的液－固转化温度的影响 H2O在“气－液－固”同时存在时的条件 4.1 相律及若干基本概念 相：指平衡系统内部物理和化学性质相同的均匀部分。 注：一个平衡系统中，（1）无论存在多少种气体均为一相；（2）每一种固体（包括固溶体）均为一相；（3）对于液体，需具体分析。 1. 相数（P） 相数：多相系统在达到平衡时共存相的数目称为相数。 多相系统中，可独立改变其数量的化学物种数称为独立组分数。 S：相平衡系统中的物种数 R：独立的化学反应数（不可能由其它的化学反应式通过加加减减得到） R?：其它组成限制条件（只限于存在于同一相中的物质，不包括 。对于离子反应，还应考虑电中性条件 2. 独立组分数（C） 例1： S＝3 R＝1 所以 C＝2 若两个反应物的起始浓度相同，则 R? ＝1 所以 C＝1 例2： ? ? 因为： 2 ＝ 3 + 1 C＝5－2＝3 例3: C＝3－1＝2 C＝3－1－1＝1 注：对于浓度限制条件，必需是在某一个相中的几种物质之间存在着的关系。 例4: HCN的水溶液 S＝5， H2O, -OH, CN-, H+, HCN） C＝5－2－1＝2 在一定范围内可独立变动而不引起系统相数变化的强度性质变量的数目，即：确定系统平衡状态所需要的独立的强度性质的数目。 f 不能是负数。 3. 自由度数（f） 自由度数＝系统总变量数－关联方程数 （1）系统的总变量数 系统中第a相的变量有：Ta, pa, xaA, xaB, … xaS；共2＋S个变量，而系统中共有P相，则总变量数为：P 2+S 设：S种物质在P个相中均存在。 4. 相律 phase rule 的推导 （2）关联方程式数 a. 平衡时各相温度相等 共P－1个等式 b. 平衡时各相压力相等 共P－1个等式 c. 每相中物质量的分数之和等于1 共P个等式 d. 平衡时，每种物质在各相中的化学势相等。 共 S P－1 个 e. 独立反应方程数R和浓度限制条件R? 总的变量数： P 2+S 各相温度相等： P－1 各相压力相等： P－1 每相中物质量分数之和： P 同一物质在各相中化学势相等： S P－1 独立化学反应方程数及其它浓度限制：R，R? 几点说明： （1）相律适用于相平衡系统，相同的物质在它所在的所有相中化学势相等。 （2）不论S种物质是否同时存在于各平衡相中，都不影响相律的形式。 （3） 广义相律表达式 对n的考虑：除了T，p还需考虑其它外界因素，如电场、磁场、重力场等。具体情况具体分析。 Gibbs相律 （4 在指定某些变量的情况下，系统的自由度称为条件自由度，可用f*表示。 例如，在101325 Pa下，NaCl的饱和水溶液与NaCl s 平衡共存时， 因此，溶解度与温度互为单值函数。 5 相律只能确定平衡系统的独立变量的数目，不能具体指出系统的独立变量是什么。 例3：试确定 H2 g +I2 g 2HI g 的平衡系统中，在下述情况下的自由度数。 1 反应前只有HI（g 2 反应前H2 g 和I2 g 两种气体的物质量相等。 3 反应前有任意量的H2 g 和I2 g 答： 1）f 3-1-1 -1+2 2 2）f 3-1-1 -1+2 2 3）f 3-1-0 -1+2 3 例4 H2半透膜 O2 H2 N2 O2 H2 N2 f 3-2+2 3 T, p1, p2 总变量: x1, x2, x3, x1’, x2’, x3’ 关联方程： x1+x2+x3 1 x’1+x’2+x’3 1 f 9-3 6 从头推导: 思考:如何应用相律？ 相图：表示相平衡体系的状态与影响相平衡的强度因素的关系的几何图形叫平衡状态图，简称为相图。 相图一般只能根据实验数据进行绘制，通过理论行预测还有困难。